Физическая химия, наука об общих законах, определяющих строение и хим. превращения веществ при разл. внеш. условиях. Исследует хим. явления с помощью теоретич. и эксперим. методов физики.
Как самостоят, наука физическая химия оформилась к сер. 18 в. Термин "физическая химия" принадлежит М.В. Ломоносову, который в 1752 впервые прочитал студентам Петербургского университета курс Ф. х. Ему же принадлежит след. определение: "Физическая химия есть наука, объясняющая на основе положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях". Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по физической химии, был основан в 1887 В. Оствальдом и Я. Вант-Гоффом.
Физическая химия является основным теоретич. фундаментом совр. химии, опирающимся на такие важнейшие разделы физики, как квантовая механика. статистич. физика и термодинамика, нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в т.ч. о строении молекул, химическую термодинамику, кинетику химическуюи катализ. В качестве отдельных разделов в физическая химия часто выделяют также электрохимию. фотохимию, физическую химию поверхностных явлений (в т. ч. адсорбцию), радиационную химию, учение о коррозии металлов. физико-химию высокомол. соед. и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как ее самостоят. разделы коллоидная химия. физико-химический анализ и квантовая химия. Большинство разделов физической химии имеет достаточно четкие границы по объектам и методам исследования, по методологич. особенностям и используемому аппарату.
Совр. этапу развития физической химии присущи углубленный анализ общих закономерностей хим. превращений на мол. уровне, широкое использование мат. моделирования. расширение диапазона внеш. воздействий на хим. систему (высокие и криогенные температуры, высокие давления. сильные радиац. и магн. воздействия), изучение сверхбыстрых процессов, способов накопления энергии в хим. веществах и т. п.
Применение квантовой теории, прежде всего квантовой механики, при объяснении хим. явлений повлекло за собой значит. усиление внимания к уровню интерпретации и привело к выделению двух направлений в химии. Направление, опирающееся на квантовомех. теорию и оперирующее на микроскопич. уровне объяснения явлений, часто называют хим. физикой, а направление, оперирующее с ансамблями большого числа частиц, где в силу вступают статистич. законы,- физическая химия. При таком подразделении граница между физической химии и хим. физикой не м. б. проведена резко, что особенно проявляется в теории скоростей хим. реакций.
Учение о строении вещества и строении молекулобобщает обширный эксперим. материал, полученный при использовании таких физ. методов, как молекулярная спектроскопия. изучающая взаимод. электромагн. излучения с веществом в разл. диапазонах длин волн, фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия. электронография. нейтронография и рентгенодиффракционные методы, методы на основе магнитооптич. эффектов и др. Эти методы позволяют получать структурные данные об электронной конфигурации молекул, о равновесных положениях и амплитудах колебаний ядер в молекулах и конденсир. веществе, о системе энергетич. уровней молекул и переходах между ними, об изменении геом. конфигураций при изменении окружения молекулы или отдельных ее фрагментов и т.д.
Наряду с задачей соотнесения свойств веществ с их строением совр. физическая химия активно занимается и обратной задачей прогнозирования строения соединений с заданными свойствами.
Весьма важным источником информации о строении молекул, их характеристиках в разл. состояниях и особенностях хим. превращений служат результаты квантовохим. расчетов. Квантовая химия дает систему понятий и представлений, которая используется в физическая химия при рассмотрении поведения хим. соединений на мол. уровне и при установлении корреляций между характеристиками молекул, образующих вещество, и свойствами этого вещества. Благодаря результатам квантовохим. расчетов пов-стей потенциальной энергии хим. систем в разл. квантовых состояниях и эксперим. возможностям последних лет, прежде всего развитию лазерной химии, физическая химия вплотную подошла к всестороннему изучению свойств соед. в возбужденных и высоковозбужденных состояниях, к анализу особенностей строения соед. в таких состояниях и специфики проявления этих особенностей в динамике хим. превращений.
Химическая термодинамикасоставляет существенную часть физическая химия и в значит. мере определяет ее структуру и развитие. Многие выдающиеся ученые 2-й пол. 19 - нач. 20 вв. участвовали в разработке осн. принципов и решений прикладных задач термодинамики, в частности в приложении к задачам физическая химия, находившейся тогда в периоде становления. H. Карно, P. Клаузиус, Г.И. Гесс, Д.П. Коновалов, Г. Гельмгольц, Я. Вант-Гофф, Ф. Рауль, Дж. Гиббс, А. Ле Шателье, В. Оствальд, В. Нернст и мн. другие сформулировали законы, принципы, правила и ур-ния, которые и по сей день сохраняют свое непреходящее значение.
Будучи наукой феноменологической, термодинамика играет в физическая химия двоякую роль. Она позволяет, с одной стороны, на основе общих принципов разделить все мыслимые процессы в хим. системах на возможные и невозможные и дает ясные критерии такого разделения. С другой стороны, термодинамика позволяет получать соотношения, в которые входят измеряемые на опыте величины, и с помощью этих соотношений рассчитывать важные характеристики исследуемых систем, а также предсказывать, какие из соед. будут наиб. перспективными для решения конкретных прикладных задач в тех или иных условиях. Важное направление хим. термодинамики -количеств. расчеты равновесного состава сложных многокомпонентных систем (напр., высокотемпературных сверхпроводников), расчеты диаграмм фазового равновесия, многопараметрич. оценка перспективных топлив и др. энергоносителей и т. п.
Рабочим инструментом хим. термодинамики являются характеристические функции (внутр. энергия, энтропия. энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. см. также Термодинамические потенциалы)и ур-ния, связывающие их друг с другом и с параметрами, определяющими внеш. условия, в которых находится система. Как правило, они получаются на основе эксперим. исследования св-с веществ разл. термодинамич. методами, такими, как калориметрия. метод электродвижущих сил. С помощью характеристич. ф-ций формулируются условия равновесия и устойчивости систем, определяются количеств, характеристики равновесных состояний и направления осуществления хим. процессов.
Классич. термодинамика дополняется таким важным разделом науки, как статистическая термодинамика. Этот раздел не только дает обоснование феноменологич. термодинамики на молекулярно-статистич. уровне, но и существенно расширяет ее вычислит, возможности, позволяя привлекать для нахождения термодинамич. величин эксперим. и квантовохим. данные о строении и энергетике мол. систем.
Отдельным разделом физической химии, базирующимся на хим. термодинамике, является учение о поверхностных явлениях и адсорбции, обобщающее данные о свойствах межфазных границ и равновесных процессах в гетерогенных системах. Поверхностные явления составляют и предмет коллоидной химии, которая имеет дело прежде всего с проявлениями поверхностных явлений у дисперсных систем.
Для адсорбции флюид (газ или жидкость) - твердое тело обычно проводится достаточно условное разделение на физ. адсорбцию и хемосорбцию. В основе такого разделения лежат эксперим. данные об энергетич. характеристиках адсорбции и представления о характере взаимод. молекул адсорбируемого вещества с твердым телом.
Ограничением обычной термодинамики является то, что она позволяет описывать только равновесные состояния и обратимые процессы. Реальные необратимые процессы составляют предмет возникшей в 30-е гг. 20 в. термодинамики необратимых процессов. Эта область физическая химия изучает неравновесные макроскопич. системы, в которых скорость возникновения энтропии локально сохраняется постоянной (такие системы локально близки к равновесным). Она позволяет рассматривать системы с хим. реакциями и переносом массы (диффузией), тепла, электрич. зарядов и т. п.
Химическая кинетика изучает превращения хим. веществ во времени, т. е. скорости хим. реакций, механизмы этих превращений, а также зависимость хим. процесса от условий его осуществления. Она устанавливает закономерности изменения состава превращающейся системы во времени, выявляет связь между скоростью хим. реакции и внешними условиями, а также изучает факторы, влияющие на скорость и направление хим. реакций.
Большинство хим. реакций представляет собой сложные многостадийные процессы, состоящие из отдельных элементарных актов хим. превращения, транспорта реагентов и переноса энергии. Теоретич. хим. кинетика включает изучение механизмов элементарных реакций и проводит расчет констант скоростей таких процессов на основе идей и аппарата классич. механики и квантовой теории, занимается построением моделей сложных хим. процессов, устанавливает связь между строением хим. соединений и их реакц. способностью. Выявление кинетич. закономерностей для сложных реакций (формальная кинетика) базируется часто на мат. моделировании и позволяет осуществлять проверку гипотез о механизмах сложных реакций, а также устанавливать систему дифференц. уравнений, описывающих результаты осуществления процесса при разл. внеш. условиях.
Для хим. кинетики характерно использование многих физ. методов исследования, позволяющих проводить локальные возбуждения реагирующих молекул, изучать быстрые (вплоть до фемтосекундных) превращения, автоматизировать регистрацию кинетич. данных с одновременной обработкой их на ЭВМ и т. п. Интенсивно накапливается кинетич. информация через банки кинетич. констант, в т.ч. для хим. реакций в экстремальных условиях.
Весьма важным разделом физическая химия, тесно связанным с хим. кинетикой, является учение о катализе, т. е. об изменении скорости и направления хим. реакции при воздействии веществ (катализаторов), участвующих в реакции, но остающихся химически неизменными после каждого цикла превращений и поэтому не входящих в состав конечных продуктов. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе в мол .-дисперсном состоянии, тогда как при гетерогенном катализе катализатор образует самостоят, фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Наличие границы раздела фаз в гетерогенном катализе означает его зависимость от физ. состояния поверхности катализатора и его изменений в ходе реакции. В качестве самостоят. типа рассматривают микрогетерогенный катализ, например ферментативный катализи мембранный катализ, играющие особенно важную роль в биол. процессах. Быстро развивается металлокомплексный катализ, характеризующийся весьма высокой селективностью и мягкими условиями осуществления реакций.
Учение о катализе очень важно для решения прикладных вопросов хим. технологии, поскольку подавляющее большинство хим. процессов, осуществляемых в промышленности, является каталитическими. Оно не менее важно для понимания большинства биол. процессов на мол. уровне. Многие стереоселективные реакции, в частности реакции получения практически только одного оптич. изомера, проводятся сегодня с помощью металлокомплексов, находящихся в той же фазе, где проходит хим. реакция, или иммобилизованных на поверхности твердых тел.
Катализ играет решающую роль в защите окружающей среды от токсичных компонентов выхлопных газов автотранспорта и стационарных энергетич. установок. Разрабатываются катали-тич. способы устранения нежелательных антропогенных изменений состава атмосферы, а также водных бассейнов.
Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., M., 1960; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Даниэльс Ф., Олберти Р., Физическая химия, пер. с англ., M., 1978; Николис Г., Пригожин И., Самоорганизация в неравновесных системах, пер. с англ., M., 1979; Эткинс П., Физическая химия, пер. с англ., т. 1-2, M., 1980; Розовский А.Я., Гетерогенные химические реакции, M., 1980; Смирнова Н.А., Методы статистической термодинамики в физической химии, 2 изд., M., 1982; ЭйрингГ., Лин С.Г., Лин С.М., Основы химической кинетики, пер. с англ., M., 1883; Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г., Курс химической кинетики, 4 изд., M., 1984; Воронин Г.Ф., Основы термодинамики, M., 1987; Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Электрохимия, M., 1987; Стромберг А.Г., Семчен-ко Д.П., Физическая химия, 2 изд., M., 188; Полторак O.M., Термодинамика в физической химии, M., 1991.
