главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом (т. наз. ион фосфония). фосфониевые соединения имеют общую ф-лу , где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR; X - анион (напр., Hal, OH, NO₃, BF₄); n = 0-4..

Простейшие представители фосфониевые соединения- соли фосфония T. к. PH₃ представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильными кислотами (напр., HClO₄, HCl). Сухие соли при нагр. диссоциируют на PH₃ и HX. Перхлораты фосфония при нагр. разлагаются со взрывом.

В водной среде или полярных орг. растворителях фосфониевые соединения обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов, кислотами (напр., HNO₃, H₂SO₄) и их солями. Ф. с. образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а некоторые и с нитратами РЗЭ, CHI₃ и галогенами.

Орг. фосфониевые соединения подразделяют на первичные (n= 1), вторичные (п = 2) и т. д. Известны также внутр. четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R₃P⁺ZCOO^- , где Z = CH₂CH₂ и др.

Большинство орг. фосфониевые соединения- кристаллич. соед., гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. фосфониевые соединения раств. в полярных орг. растворителях и воде. Р-ры гидроксидов в воде - сильные основания; рН растворов других фосфониевые соединения близки к 7.

Конфигурация фосфорсодержащего катиона - тетраэдрическая. фосфониевые соединения с 4 разл. заместителями у атома P могут быть разделены на оптич. изомеры.

Большинство фосфониевые соединения с п = 0-2 при комнатной температуре неустойчиво; в растворах существует равновесие:

Наиб. устойчивы четвертичные фосфониевые соединения, многие из которых разлагаются лишь при температурах 250-300 ⁰C. Для галогенидов четвертичных фосфониевые соединения осн. направление разложения - отщепление RHal с образованием фосфинов; для четвертичных фосфониевые соединения с кислородсодержащим анионом (НО^- , HSO^-₄ и др.) характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из орг. радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции).

Щелочное разложение Ф. с. с n = 0-3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В присут. эквивалентного кол-ва щелочи все фосфониевые соединения, содержащие группировки , разлагаются до фосфинов и формальдегида. с избытком щелочи многие гидроксиметильные четвертичные фосфониевые соединения образуют фосфиноксиды.

При действии литийорг. соед. на четвертичные фосфониевые соединения типа ,а также при обработке основаниями фосфониевые соединения (Y - электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны; в этих же условиях галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобугильные фосфониевые соединения, например:

-Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для фосфониевые соединения в тех случаях, когда карбкатион. образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом, стабилизируется благодаря сопряженным связям, например:

При действии Na, К, LiAlH₄ фосфониевые соединения восстанавливаются до фосфинов, например:

Известно большое число реакций с участием орг. заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. групп. Так, гидроксиалкильные группы в фосфониевые соединения при действии SOCl₂ или PCl₅ превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых кислот - в сложноэфирные. Окисление некоторых фосфониевые соединения с ароматич. радикалами ведет к фосфобетаинам, например:

Общий метод получения Ф. с. типа - взаи-мод. фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные фосфины реагируют при обычных условиях; при вовлечении в реакцию RHal с объемными радикалами процесс ведут в полярных растворителях при нагревании; ArHal вступают в реакцию в присутствии катализаторов - галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся галогениды фосфония легко м. б. превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag₂O, а в фосфониевые соединения с др. анионами - путем ионного обмена.

Четвертичные Ф. с, можно также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присут. белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P₂I₄, фосфидов Hg и щелочных металлов.

Ф. легко получаются при взаимод. фосфинов с соед., образующими в растворах карбкатион., например:

Третичные фосфины м. б. проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присут. кислот), a PH₄I, красный P и фосфиды щелочных металлов - с помощью спиртов и простых эфиров, например:

фосфониевые соединения получают также взаимод. RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны. Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag₂O/H₂O на фосфониевые соединения типа или взаимод. третичных фосфинов с сультонами, CS₂, RNCS, RCH = CHCOOH и др. соед., содержащими активир. кратные связи.

фосфониевые соединения- инсектициды и гербициды [напр., трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д", - гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало - 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид], антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [осн. компонент - тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии, ингибиторы коррозии, реагенты в орг. синтезе. Среди фосфониевые соединения известны соед. с бактерицидной и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Некоторые полифосфониевые соед.- ганглиобло-каторы.

Лит.: Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 217-64; Beck P., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189.

G. И. Дрозд.