главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием кислот Льюиса, например:

фриса перегруппировка проводят в орг. растворителе (обычно в PhNO₂, PhCl, CS₂, Cl₂CHCHCl₂) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 ⁰C).

В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl₃ (в стехиометрич. или неск. большем кол-ве), реже - TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматич. карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматич. ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует фриса перегруппировка Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено катали-тич. действием кислоты Льюиса.

Низкие температуры (25-60 ⁰C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (напр., при 25 ⁰C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 ⁰C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакции.

Механизм фриса перегруппировка до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=

фриса перегруппировка можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т.наз. фотоперегруппировка Фриса). В этом случае реакция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO^{· ·}COR], стабилизированная клеткой растворителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензо-аты фриса перегруппировка протекает обратимо (достигается равновесие). При нагр. пара-ацилфенолов (конечных продуктов фриса перегруппировка) с H₂SO₄ или H₃PO₄ образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов (т. наз. обратная реакция Фриса).

В реакцию, подобную фриса перегруппировка, вступают эфиры сульфокислот, например:

фриса перегруппировка широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Лит.: Бласт А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, M., 1948; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1987, с. 374-75.

Г.И. Дрозд.