ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ (от греч. chele - клешня и tropos - поворот, направление), частный случай циклоприсо-единения (циклораспада), при котором связи образуются (разрываются) синхронно у одного и того же атома. Обычно в X. р. образуются две s-связи между концевыми атомами сопряженного полиенового или вицинальными атомами этиленового субстрата и атомом реагента, имеющим неподеленную паруэлектронов в плоскости молекулы и вакантную орбиталь, ортогональную этой плоскости. К таким реагентам относятся SO2, СО, карбены. нитрены. фосфены и т. п. Формально процесс соответствует уменьшению числа p-связей в субстрате и увеличению координац. числа атома реагента, например:
При этом число p-электронов в молекуле уменьшается на 2. Обратную реакцию наз. хелетропным элиминированием или хелетропным циклораспадом.
Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной реакции орбиталь неподеленной пары атома А участвует по супрапо-верхностному типу (т. наз. s-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу (p-сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные X. р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при n = 4q и конротаторным при n = 4q + 2, нелинейные -конротаторным смещением при n = 4q и дисротаторным при n = 4q + 2 (табл.).
РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ
Число p-электронов
Термич, реакция
Фотохим. реакция
4q*; (4q + 2)**
Линейная
Нелинейная
(4q + 2)*; 4q**
Нелинейная
Линейная
* Присоединение. ** Элиминирование.
Важнейший пример X. р.- присоединение синглетных кар-бенов по двойной связи с образованием циклопропанов; реакция протекает цис-стереоспецифично:
Присоединение нитренов к олефинам приводит к азириди-нам. Так, синглетный пентафторфенилнитрен с транс-стиль-беном дает соответствующий транс-азиридин; цис-стиль-бен - цис-азиридин, например:
Аналогично протекает реакция с атомарным кислородом с образованием оксиранов.
