поиск |
|
Показатель
|
Сl2О
|
СlO2
|
Сl2O4
|
Сl2O6
|
Сl2O7
|
|
Т. пл, оС
|
-120,6
|
-59
|
-117
|
3
|
-93,4
|
|
Т. кип., °С
|
2,0
|
9,7
|
44,5
|
203*
|
87
|
|
Плотн., г/см3
|
—
|
1,653 (5 °С)
|
1,82 (0°С)
|
2,023 (3,5 °С)
|
1,805** (25 °С)
|
|
Дж/(моль х К)
|
47,81
|
42,00
|
86,03
|
|||
кДж/моль
|
81
|
93
|
180
|
310
|
240
|
|
кДж/моль
|
26
|
26,3
|
30
|
40
|
34
|
|
Дж/(моль х К)
|
267,84
|
256,77
|
327,23
|
—
|
—
|
*Расчетная. **2,38 г/см3 при -160 °С.
Диоксид С1О2 - желтый газ. в жидком состоянии -ярко-красный, в твердом - красновато-желтый; длина связи С — О 0,1475 нм, угол ОСlO 117 °С; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226-312 К); растворимость в воде 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), раств. в ССl4, НС1О4, СН3СООН. В индивидуальном состоянии взрыв.опасен, при 30-50 °С распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции взрывается. В щелочной среде С1О2 диспропорционирует на и , в присут. Н2О2 образуется и выделяется О2. Восстанавливается иодидами. арсенидами. PbO, H2SO3, аминами до хлорит-иона. СNO2 и N2O5 образует NO3C1, с NOC1 -NO2C1. Фторируется посредством AgF2, BrF3 или разб. F2 до C1O2F. Получают СlO2 действием восстановителей (SO2, NO2, метанол. орг. пероксиды) на подкисленный р-р хлората щелочного металла. при нагр. смеси хлората с влажной щавелевой к-той, действием С12 на хлориты. В отличие от остальных X. о. С1О2 - продукт пром. произ-ва, его используют вместо С12 как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы, целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3, ЛД50 140 мг/кг (крысы, внутрижелудочно).
Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) С12О4, или СlOС1О3 - светло-желтая жидкость. в кристаллич. состоянии почти бесцветен (см. Перхлораты).
Триоксид (дихлорогексаоксид) С12О6 - ярко-красная жидкость. в твердом состоянии - оранжевый, при охлаждении окраска ослабевает. В газ. и жидкости молекулы имеют строение О2С1 — О — С1О3, в кристаллах - кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группа , z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °С), 133 Па (19 °С). Медленно разлагается уже при 0-10 °С на С1О2 и О2, выше 20 °С в продуктах распада появляется С12; с водой реагирует со вспышкой, продукты гидролиза - НС1О3 и НС1О4. С хлоридами, бромидами, нитратами образует перхлораты, например с NOC1 дает NOC1O4, с N2O5 - NO2C1O4, с А1С13 -СlO2[А1(С1О4)4], с FeCl3 - ClO2[Fe2(ClO4)7]. При нагр. в вакууме такие комплексы отщепляют С12О6 и превращаются в несольватированные перхлораты А1(С1О4)3, Fe(ClO4)3. Получают С12О6 реакцией озона с С1О2 или действием F2 на хлораты металлов. Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лаб. условиях.
Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид) С12О7 - бесцв. подвижная жидкость. чувствителен к удару и трению. Молекула имеет строение О3С1 — О — ClO3, длина связи С1 — О 0,1709 нм, в группах С1О3 - 0,1405 нм, угол СlOС1 118,6°, ОСlO 115,2°, 2,40 x 10-30Кл x м; кристаллы моноклинные (пространств. группа С2/с); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp(мм рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно раств. в СCl4, хорошо раств. в НС1О4, РОС13 и т. п. С водой не смешивается, на границе раздела фаз реагирует с образованием НСlO4, реакция сильно экзотермична р-ции -211 кДж/моль); разогревание слоя С12О7 может привести к взрыв.. Распад С12О7 в газ. на хлор и кислород идет с измеримой скоростью при 100-120 °С, но при давлении С12О7 выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий С12О7 устойчив до 60-70 °С, примесь низших X. о. ускоряет его распад. Для жидкого С12О7 характерны реакции с образованием ковалентных соед. с группой — С1О3. С NH3 в ССl4 образует NH4HNC1O3 и NH4C1O4, с алкиламинами -соотв. RHNC1O3 и R2NC1O3, с SbF5 - SbOF3 и FC1O3, с N2O5 в ССl4 NO2C1O4. Используя С12О7, можно синтезировать орг. перхлораты из спиртов. Получают С12О7 действием Р2О5 или олеума на хлорную кислоту или электролизом р-ра НС1О4 на Pt-электродах ниже 0 °С (С12О7 накапливается в анодном пространстве). Чистый С12О7 можно получить также при нагр. в вакууме некоторых перхлоратов, например Nb(ClO4)5, МоО2(СlO4)2.
Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- СlО3, СlОО, СlСlО, а также малостабильный сесквиоксид Сl2О3, распадающийся при -50 - 0 °С и имеющий, вероятно, структуру хлората хлора СlOСlO2. Термически устойчивый радикал СlO (длина связи С1 — О 0,1569 нм, 4,133 Кл x м, 101,6 кДж/ моль) -промежут. продукт окисления углеводородов хлорной кислотой и оксидов хлора, распада всех оксидов хлора и др. хлоркислородных соед., а также реакции озона с атомарным хлором в стратосфере.
Лит.: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.
© В.Я.Росоловский.