поиск |
|
Соединение
|
Сингония
|
Параметры решетки,
им
|
Т.пл., °С
|
Плотн.,
г/см3 |
кДж/моль |
|||
а
|
b
|
с
|
||||||
Сr2В
|
Ромбич.
|
1,471
|
0,741
|
0,425
|
1870
|
6,07
|
_
|
|
Сr5В3
|
Тетрагон.
|
0,546
|
—
|
1,064
|
1890"
|
6,03
|
—
|
|
СrВ
|
Ромбич.
|
0,2969
|
0,7858
|
0.2932
|
2090
|
6,17
|
—
|
|
Сr3В4
|
"
|
0,2986
|
1,302
|
0,2952
|
2070
|
5,22
|
—
|
|
СrВ2
|
Гексагон.
|
0,2969
|
_
|
0,3066
|
2200
|
5,6
|
-125,6
|
|
CrB4
|
Ромбич.
|
0,4744
|
0,5477
|
ОД866
|
1600б
|
_
|
_
|
|
Сr23С6
|
Кубич.
|
1,0638
|
_
|
_
|
1520
|
7,0
|
-209,4
|
|
Сr7С3
|
Гексагон.
|
1,398
|
—
|
0,4532
|
1780
|
6,9
|
-178
|
|
Сr3С2
|
Ромбич.
|
0,2821
|
0,552
|
1,146
|
1895
|
6,68
|
-88
|
|
Cr3Si
|
Кубич.
|
0,4564
|
—
|
—
|
1770
|
—
|
-138
|
|
Cr5Si3
|
Тетрагон.
|
0,9178
|
—
|
0,4659
|
1680
|
5,5
|
-327
|
|
CrSi
|
Кубич.
|
0,4629
|
_
|
_
|
1475a
|
5,37
|
-71
|
|
CrSi2
|
Гексагон.
|
0,4422
|
—
|
0,6351
|
1490
|
-101
|
||
Cr2N
|
Гексагон.
|
0,4806
|
—
|
0,4479
|
1650
|
6,5
|
-128,6
|
|
CrN
|
Кубич.
|
0,4148
|
—
|
—
|
1500б
|
5,8
|
-123,4
|
аИнконгруэнтао. бС разложением.
Пары S действуют на хром при температурах выше 400 °С с образованием серии сульфидов от CrS до Cr5S8. Сульфиды образуются также при действии H2S (~ 1200 °С) и паров СS2. При сплавлении с Se хром дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от СrТе до CrTe3. Металлы с сексвихалькогенидами Сr2Х3 дают халькогенохроматы(III). Большинство из них обладает полупроводниковыми свойствами и являются либо ферромагнетиками, либо ант.ферромагнетиками. Соед. с одновалентными металл.ми состава МСrХ2 большей частью имеют ромбоэдрич. решетку типа NaHF2. Для К, Rb и Cs известны также соед. типа MCr5S8. Двухвалентные металл. образуют соед. состава МСr2Х4, почти все они имеют структуру шпинели. часть их при высоких температурах и давлениях переходит в структуру типа NiAs. Для РЗЭ известны соед. типа МСrХ3.
Для хрома характерна способность к образованию многочисленных комплексных соед. в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низшие степени окисления X. Так, Сr(I) известен только в виде комплексов, например K3[Cr(CN)5NO]. Соед. Сr(II) неустойчивы, это сильные восстановители. легко окисляются на воздухе. Их водные растворы (небесно-голубого цвета, тогда как безводные соли бесцветные) сохраняются только в инертной атмосфере. Из растворов кристаллизуются гидраты, напр. Сr(СlO4)2 x 6Н2О. Из комплексов Сr(II) самый распространенный синий K4[Cr(CN)6], дающий красно-оранжевые растворы.
Соед. Cr(III) наиб. устойчивы. В водных растворах катион Сr(III) существует в виде инертного аквакомплекса [Сr(Н2О)6]3+ с очень малой скоростью обмена молекул воды на др. лиганды. Вследствие этого соли в растворах и в кристаллич. состоянии существуют в виде разноокрашенных изомеров -фиолетовых, содержащих указанный гексааквакатион, и зеленых, в которых анионы входят во внутр. сферу комплекса. Известно множество комплексов Сr(III) с координац. числом 6 и октаэдрич. конфигурацией, в большинстве химически инертных. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами (из них наиб. изучены аммины) и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны полиядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, амминными, роданидными мостиками.
Нитрат Cr(NO3)3 x9H2O - пурпурные или темно-фиолетовые кристаллы. т. пл. 66 С, т. разл. 125 °С, 455 Дж/(моль х К); 507 Дж/(моль х К). Хорошо раств. в воде (44,8% по массе при 25 °С. в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне. фиолетовый водный раствор при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидраты Cr(NO3)3 х nH2O: красновато-фиолетовый, п = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, п = 7,5; голубовато-зеленый, п = 3 и др. Получают нитрат взаимод. Сr(ОН)3 с HNO3 или Ca(NO3)2 с Cr2(SO4)3 в водном растворе; применяют как протраву при крашении тканей, добавку при синтезе катализаторов.
Соед. Cr(IV) немногочисленны - это простые и комплексные галоген.ды, а также хроматы.IV). Cr(V) реализуется в осн. в оксогалогенидах, напр, в CrOF3, в хроматах(V) и в галоген.хроматах типа или M[CrOF4]. Cr(VI) образует многочисленные хроматыВ растворах он может присутствовать в виде ионов СrО3Х-, где хром - галоген. CrO3(OSO3)2- и т. д. Соед. Cr(VI) - сильные окислители. См. также Хрома карбонилы, Хрома сульфаты, Хроморганические соединения.
Определение. хром относится к аналит. группе (NH4)2S. Для его обнаружения применяют реакции с Н2О2 (синее окрашивание вследствие образования надхромовой кислоты), хромотроповой кислотой (красное окрашивание), бензидином (синее окрашивание).
Для определения хрома используют титриметрич. методы -титрование раствором соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2 x6H2O после предварит. окисления Сr(III) персульфатом аммония, Н2О2 и др. Для определения Сr(III) применяют комплексонометрич. метод (обратное титрование избытка комплексона разл. солями), потенциометрич. и амперометрич. титрование.
Для определения малых концентраций X. используют фотометрич. методы, главным образом основанные на реакции с дифенилкарбазидом (красно-фиолетовое окрашивание). Методы, основанные на собств. окраске ионов Сr(III), хромат- и дихромат-ионов, а также синей окраске надхромовой к-ты, менее чувствительны.
Известны полярографич., люминесцентные, кинетич. методы определения хрома. Перспективны газохроматографич. методы с использованием ацетилацетона и, особенно, его фторпроизводных - трифтор- и гексафторацетилацетона.
Применяют разнообразные физ. методы определения хрома, в первую очередь - спектральный анализ. Наиб. интенсивные линии спектра хрома отвечают длинам волн 425,435, 427,480 и 428,972 нм. Часто используют также линии УФ области, например 283,56 и 301,48 нм. При определении малых кол-в хрома применяют методы предварит. отделения примесей и концентрирования путем отгонки, экстракции, осаждения и т. п.
Для определения хрома используются атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгенофлюоресцентный анализ и, особенно, радиоактивационный анализ.
Получение. Хромитовые руды большей частью не обогащаются. Непосредств. металл.ргич. переработка хромитовых руд позволяет получать путем восстановит, плавки в электропечах только феррохром с содержанием 60-70% Сг (см. Хрома сплавы), используемый в черной металл.ргии. Имеются способы получения из феррохрома соед. хрома, но главным образом их производство основано на окислит. обжиге хромита с Na2CO3 и доломитом при 1100-1200 °С. Образовавшийся Na2СrО4 выщелачивают водой и после очистки раствора от А1 действием H2SO4, CO2 или Na2Cr2O7 из раствора кристаллизуют либо Na2CrO4, либо Na2Cr2O7, либо раствор перерабатывают на др. соед. хрома. Необходимый для получения металл.ч. X. Сr2О3 получают восстановлением щелочного раствора Na2CrO4 элементарной серой при кипячении или в автоклавах при 140-160 °С по реакции:
Затем раствор подкисляют H2SO4 и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Сr(II):
После сушки и прокаливания гидроксидных осадков получают Сr2О3.
Металлич. хром большей частью производят восстановлением Сr2О3 алюминием или элементарным кремнием. Реже используют восстановление углеродом, при котором получают хром с большим содержанием С. Предложены также процессы восстановления СrС13 магнием. Более чистый хром получают электролизом либо сернокислых растворов СrО3, либо растворов хромоаммониевых квасцов.
Для рафинирования X. применяют обработку сухим или влажным Н2 при высоких температурах, вакуумную дистилляцию, зонную плавку, иодидное рафинирование. Для получения особо чистого хрома предложено использовать термич. разложение opг. комплексов, например бис(этилбензол)хрома с послед. водородной очисткой металл..
Xром применяют в металл.ргии, в осн. как компонент сталей разл. назначения, в частности нержавеющих хром входит в состав жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Большие кол-ва хрома используют для получения хромовых покрытий. Помимо высокой коррозионной стойкости они обладают большим сопротивлением истиранию. Разл. соед. хрома применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магн. материалов и др. Соотношение областей использования: металлургия 75%, огнеупоры 10%, прочее 15%.
Мировая добыча хромитовых руд и концентратов (без России) ок. 12 млн. т в год; выплавка феррохрома 2,7 млн. т в год; произ-во металл.ч. X. ок. 20 тыс. т в год (1990). Осн. производители - США, Япония, ЮАР, Германия, Франция, Италия, Великобритания.
Металлич. хром малотоксичен, также малоадовиты соед. X. низших степеней окисления [но в организме они могут перейти в соед. Cr(VI)]. Соед. Cr(VI) обладают местным и общетоксич. действием, вызывают поражение органов дыхания, кожи, слизистых оболочек, желудочно-кишечного тракта. Попадают в кровь, откладываются в печени, почках, эндокринных железах, зубах ПДК (в пересчете на СrО3) 0,01 мг/м3, Сг6+ 0,0015 мг/м3 (атм. воздух). X. открыт Л. Вокленом в 1797.
Лит.: Плинер Ю. Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С. И., Металлургия хрома, М., 1965; Салли А., Брэидз Э., Хром, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Авербух Т. Д., Павлов П. Г., Технология соединений хрома, 2 изд., М., 1973; Лаврухина А. К., Юкина Л. В., Аналитическая химия хрома, М., 1979; Неорганические соединения хрома, Л., 1981.
П. И. © Федоров.
Дополнительная информация: "Ґром: химические и физические свойства".