главная > справочник > химическая энциклопедия:

ХРОМА ГАЛОГЕНИДЫ

ХРОМА ГАЛОГЕНИДЫ. Дифторид CrF₂ при давлении 2,7 ГПа превращается в ромбич. модификацию, при 27-29 ГПа - в тетрагональную (табл.); плохо раств. в воде, не раств. в этаноле. медленно реагирует с минеральными кислотами; на воздухе окисляется; с фторидами щелочных металлов образует комплексы MCrF₃ и M₂CrF₄. Трифторид CrF₃ не раств. в воде, этаноле. растворах NH₃, плохо раств. в кислотах, при нагр. на воздухе превращается в Сr₂О₂, водяным паром гидролизуется выше ~ 500 °С; с фторидами щелочных металлов при сплавлении образует M₃CrF₆ и M₅Cr₃F₁₄ зеленого цвета; ферримагнетик. Ниже 15 °С устойчив нонагидрат CrF₃ х 9H₂O (фиолетовый), растворимость в воде 0,9% при 0 °С, легко обезвоживается до гексагидрата (фиолетовый, плохо раств. в воде). Выше 20 °С из водных растворов кристаллизуется зеленый тригидрат CrF₃ х 3H₂O, его растворимость в воде 3,46% по массе при 20 °С, растворы склонны к пересышению. Не растворимый в воле тригидрад, для которого предложена ф-ла [Cr(H₂O)₆]CrF₆, образуется при нагр. гексагидрата при 60-70 °С. Получают CrF₃ взаимод. гидроксида или солей Сr(III) с плавиковой кислотой, восстановлением СrО₃ в растворе HF, напр, этанолом; протрава при крашении тканей, пигмент.

Тетрафторид CrF₄ - коричневое аморфное вещество; т. пл. 277 °С, т. возг. 295 °С; плотн. 2,90 г/см³; -1200 кДж/моль; при действии воды диссоциирует на соед. Сr(III) и Cr(IV), разъедает стекло, образует с щелочными металлами соед. типа M₂CrF₆; образуется при фторировании порошка Сr. При фторировании под давлением получают пентафторид CrF₅ и лимонно-желтый гексафторид CrF₆, который легко диспропорционирует в вакууме уже при 100 °С. Диоксидифторид хрома (хромилфторид) CrO₂F₂ на свету медленно полимеризуется, превращаясь в серое вещество с т. пл. ~ 200 °С; водой легко гидролизуется; разрушает стекло, кварц. бурно окисляет орг. вещества; с хрома.ами образует фторохроматы, например KCrO₃F; получают при натр. К₂Сr₂О₇ с дымящей H₂SO₄ и CaF₂; реагент в орг. и неорг. синтезе.

Дихлорид СrС1₂ относительно устойчив в сухом воздухе, с О₂ начинает реагировать при ~ 900 °С, быстро увлажняется и окисляется в присуг. паров воды; из водных растворов (голубых) кристаллизуются кристаллогидраты. до 38 °С - темно-синий тетрагидрат, в интервале 38-51 °С - его темно-зеленая модификация, при 51-83 °С - бледно-голубой тригидрат, выше 83 °С - бледно-зеленый дигидрат, который обезвоживается при 113 °С. СrС1₂ мало раств. в этаноле. не раств. в эфире, с хлоридами щелочных металлов образует соед. типов М₃СrС1₅, МСrС1₃, М₂СrС1₄; получают действием НС1 на Сr или Н₂ на СгС1₃ при 600-700 °С; используют для получения Сr высокой чистоты, как реагент в аналит. химии.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ И ОКСОГАЛОГЕНИДОВ ХРОМА

Показатель	CrF2	CrF3	CrF6	CrO2F2	СrСl2	СrС13	СгВг2	СгВг,	СИ2	Crf,
Цвет	Синевато-зеленый	Зеленоватый	Огненно-красный	Фиолетово-красный	Бесцв.	Красно-фиолетовый	Бесцв.	Темно-зеленый, черный	Коричнево-красный; бледно-серый	Черный
Сингония	Моноклинная	Тритон.	Ромбич.	Моноклинная	Ромбич.	Моноклинная	Моноклинная	Тритон.	Ромбич.	Тригон.
Параметры ячейки: а, им	0,4732	0,602	0,55	0,568	0,665	0,5959	0,7111	0,6308	0,3915	0,6859
b, нм	0,4718	_	0,74	0,492	0,599	1,0321	0,3649	_	0,7560	_
с, нм	0,3505	1,73	1,63	0,904	0,348	0,6114	0,6217	1,835	1,3553	1,988
град	96,52	—	—	93	—	108,48	93,88	—	—	—
z	2	6	8	4	2	_	2	6	4	6
Пространств. группа	Р21/с		Ртсп	Р21/С	Рпnm	С2/т	—	R3	Cmc21	Р3212
Т. пл., °С	894	1100	102	31,6	824	1152	842	—	856	857
Т. кип., °С	1820	1400	117	29,6*	1330	947*	—	800*	1248	—
Плотн., г/см3	4,11	3,78	—	3,21	2,88	3,03	4,36	4,25	5,20	4,92
Дж/(моль x К)	59	79	—		71	92	—	96
кДж/моль	-775	-1159	-1466	-880	-396	-570	-298	-400	-157	-205
кДж/моль	19	42	19,3	25,9	37	—	—	—	—	—
кДж/моль	251	201	35,6	60,5**	198	288**	—	—	—	—
Дж/(моль x К)	86	94	209	—	116	125	134	150	154	—

*Т. возг. **

Трихлорид СrС1₃ известен также в тригон. модификации; антиферромагнетик; начинает реагировать с О₂ при 350 °С, с Н₂ - при 515 °С, восстанавливаясь до СrС1₂, а выше 700 °С - до Сr; не раств. в воде, в присутствии восстановителей (СrС1₂) раств. хорошо, давая темно-зеленые растворы. Из водных растворов ниже 30 °С кристаллизуется декагидрат (темно-зеленый), выше 30 °С - гексагидрат, для которого известны 4 изомерные формы. При обезвоживании гексагидрата получают коричневый тригидрат, фиолетовый дигидрат и красные СrС1₃ x 1,5Н₂О и СrС1₃ x 0,5Н₂О. Полное обезвоживание сопровождается гидролизом. При сплавлении с хлоридами щелочных металлов СrС1₃ образует хлорохроматы преим. типов М₃СrС1₆ и М₃Сr₂С1₉.

Получают СrС1₃ хлорированием Сr₂О₃, хромита или феррохрома в присутствии восстановителей при 600-800 °С. Используют для хромирования стальных изделий, для получения Сr. Кристаллогидрат получают растворением Сr(ОН)₃ в соляной к-те или восстановлением растворов СrО₃ в соляной кислоте формалином; применяют как протраву при крашении, компонент электролитов, для получения др. соед. Сr.

Тетрахлорид СrС1₄ устойчив только в парах, м. б. сконденсирован при резком охлаждении, но разлагается уже при -80 °С.

Из оксохлоридов Сr наиб. важен хромилхлорид СrО₂С1₂ - вишнево-красная жидкость; т. пл. -96 °С; т. кип. 116 С; -570,3 кДж/моль; дымит на воздухе, под действием света разлагается с выделением С1₂; сильный окислитель и хлорирующий агент; со мн. орг. веществами реагирует со взрывом; бурно разлагается водой с образованием Н₂СrO₄ и НС1; раств. в ССl₄, СНС1₃, CS₂, бензоле, хорошо растворяет С1₂; горит в сухом NH₃; получают взаимод. СrО₃ с конц. соляной кислотой и H₂SO₄ или действием H₂SO₄ на смесь K₂Cr₂O₇ + NaCl; реагент в орг. синтезе, при получении комплексов Сr.

Дибромид СrВr₂ быстро окисляется на воздухе, в отсутствие О₂ дает голубые водные растворы, образует гексагидрат; получают восстановлением СrВr₃ водородом и др. Трибромид СrВr₃ при нагр. окисляется, медленно раств. в горячей воде, быстро - в присутствии восстановителей; известно неск. форм гексагидрата; получают взаимод. паров Вr₂ с порошком Сr.

Дниодид CrI₂ хорошо раств. в воде в отсутствие О₂ (голубые растворы), образует гексагидрат; получают взаимод. Сr с I₂; пигмент для стекла. Трииодид CrI₃ при натр, отщепляет I₂, с трудом раств. в воде, легко - в присутствии CrI₂, из растворов кристаллизуется темно-фиолетовый гексагидрат; получают из простых веществ. Иодиды Сr - промежут. продукты при иодидном рафинировании Сr.

П. И. Федоров.