главная > справочник > химическая энциклопедия:

Целлюлозы эфиры

Целлюлозы эфиры, производные целлюлозы общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR)_х]_n, где п - степень полимеризации; х - число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ); R - алкил, ацил или остаток минеральной кислоты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных целлюлозы эфиров замещающие радикалы различны.

Наиболее распространены целлюлозы эфиры: простые - карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные - целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые целлюлозы эфиры производят во многих странах десятками и сотнями тысяч тонн в год.

Свойства целлюлозы эфиров зависят главным образом от числа и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет преимущественно на прочностные и вязкостные свойства целлюлозы эфиров, обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физико-механические и химические свойства. Средняя СЗ лежит в пределах 0-3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают (например, для триацетилцеллюлозы = 280-290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и др.

Растворимость целлюлозы эфиров зависит от содержания и соотношения заместителей и свободных групп ОН. Например, ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5-0,8 и 1,5-1,8, растворим соответственно в воде и смеси ацетон - вода (7:3); ацетат целлюлозы со СЗ 2,2-2,6 растворим в ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность целлюлозы эфиры повышается и они способны растворяться в неполярных растворителях (например, бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и растворим в органических растворителях). Вообще растворимость целлюлозы эфиры в органических растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением молекулярной массы.

С увеличением в заместителе числа атомов С для всех целлюлозы эфиры уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой химической стойкостью к действию кислот и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя свободных кислот, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некоторые простые целлюлозы эфиры - хорошие диэлектрики.

Для производства целлюлозы эфиров используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности целлюлозы эфиры независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В производстве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В производстве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или другой кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность.

Простые целлюлозы эфиры получают в автоклавах при повышенной температуре взаимодействием щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3- и 4-членными гетероциклическими соединениями, например, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (промышленные способы), диалкилсульфатами (лабораторный способ), непредельными соединениями с двойными связями (например, акрилонитрил. акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрил.м - цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными реакциями.

Сложные целлюлозы эфиры в промышленности получают:

1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими неорганическими и карбоновыми (напр., НСООН) кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н₃РО₄ в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют концентрированной кислоты и водоотнимающие добавки.

2. Действием на целлюлозу преимущественно ангидридов кислот в среде органических растворителей или разбавителей в присутствии катализаторов (в основном, минеральных кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С₂ - С₄ (напр., ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов различных кислот или кислоты и ангидрида др. кислоты производят смешанные целлюлозы эфиры (например, ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).

Лабораторные способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (целлюлозы эфиры карбаминовой кислоты – замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе целлюлозы эфиры в кислой среде побочные продукты почти не образуются.

Области применения сложных, а также простых и смешанных целлюлозы эфиров весьма разнообразны. Основные направления использования: производство искусственных волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных пластмасс (см. Этролы); различных пленок, полупроницаемых мембран (см. Пленки полимерные, Фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см. Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки). Целлюлозы эфиры применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметических средств, водно-жировых фармацевтических составов, пищевых продуктов (напр., соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетических моющих средствах; флотореагенты при обогащении различных руд; текстильно-вспомогательные вещества (например, аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др.

Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 859-67.

©В. Н. Кряжев.