ЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат
группу NCO. Цианаты (Ц.) бывают простые - солициановой кислоты
HNCO
и комплексные. Молекулы Ц. относятся к нежестким молекулам.
Координация
цианат-иона с иономметалла осуществляется преим. через атомазота. Т.
обр., цианаты существуют в осн. в изоформе - в виде изоцианатов. Название
Ц. сохранилось, т. к. ранее этим соед. приписывали строение M(OCN)n,
где М - металл. Орг. производные, содержащие группу NCO, наз. изоцианатами,
они
также существуют в изоформе. Ц. наз. также псевдогалогенидами (см.
Галогены).
Неустойчивость
водного раствора HNCO и склонность цианат-ионов к образованию малорастворимых
двойных Ц. является препятствием в синтезе простых Ц. мн. металлов.
Ц. щелочных и щел.-зем. металлов, в отличие
от Ц. тяжелых металлов, раств. в воде. Ц. аммония при нагр. разлагается
с образованием мочевины, Ц. натрия слабо разлагается при 600 °С в присутствии
Fe или Ni, давая цианид и карбонат Na, CO и N2. Ц. калия при
700-900 °С разлагается до KCN, в присутствии СuО энергично окисляется при нагревании.
Ц. щелочных металлов и аммония гидролизуются во влажном воздухе и водных
р-рах с образованием карбонатов, аммиака и СО2. Ц. калия и натрия
с минер. кислотами дают HNCO, с мочевиной - биурет NH2CONHCONH2,
который, в свою очередь, реагируя с Ц., дает цианураты и аммиак.
Ц. щелочных и щел.-зем. металлов получают:
окислением соответствующих цианидов О2 воздуха в присутствии Ni,
PbO, Рb3О4 и др.; взаимод. мочевины с карбонатами
металлов в полярных орг. растворителях; окислением цианидов Н2О2
в спиртово-щелочной среде; взаимод. щелочных металлов с AgNCO в ТГФ в присутствии
нафталина или с циануровой кислотой при 550 °С (LiNCO). Ц. аммония получают:
взаимод. эфирных растворов NH3 и HNCO; действием AgNCO на NН4Cl
или реакцией мочевины с соответствующим карбонатом.
Ц. элементов гр. IIIа-VIIа получают реакцией
обмена AgNCO и галогенида соответствующего элемента в орг. растворителе (бензол,
ТГФ, этанол, ацетон и др.). Обменной реакцией C1CN и AgNCO синтезируют цианат
циана NCNCO, который легко подвергается гидролизу или алкоголизу:
Сплавлением РbО с мочевиной при 400-450
°С получают Ц. свинца Pb(NCO)2.
Для непереходных металлов известны гомолигандные
анионные комплексы лишь для Ga, In, Sn и Pb, которые получают совместной
кристаллизацией Ц. металла и Ц. тетраметиламмония или К в полярных орг.
р-рителях, например [(CH3)4N]3[Ga(NCO)6].
Образующиеся кристаллич. продукты хорошо раств. в полярных растворителях. Аналогично
получают гетеролигандные координац. соед. при совместной кристаллизации
KNCS и соответствующих Ц. металлов в полярных растворителях, например K3[Ga(NCO)3(NCS)3]
x ТГФ. Полученные комплексы хорошо раств. в ДМСО, ДМФА, этаноле (кроме
комплексов Рb), плохо - в ацетоне, диэтиловом эфире.
Ц. главным образом используют в орг. синтезе.
Из Ц. аммония и щелочных металлов получают разл. производные мочевой кислоты
и мочевины. Уретаны, семикарбазид и его производные также синтезируют с
использованием Ц. калия и натрия. Ц. щелочных металлов (напр., Na) применяют
в качестве добавок к смесям в произ-ве разл. защитных покрытий для металлов.
Ca(NCO)2 используют в качестве удобрения. См. также Калия
цианат, Натрия цианат.
Ц. значительно менее токсичны, чем цианиды,
что используют для дезактивации последних окислением (Н2О2,
КМnО4) до Ц. с послед. гидролизом.
Лит.: Химия псевдогалогенидов, пер.
с
нем., К., 1981, с. 123-54.