главная > справочник > химическая энциклопедия:

Циглера-Натты катализаторы

Циглера-Натты катализаторы, каталитич. комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4, TiCl₃, VOC1₃, (C₅H₅)₂TiCl₂ и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I - III групп (A1R₃, A1R₂C1, LiR, MgRCl, ZnR₂ и др.); один из видов катализаторов полимеризации.

В состав активного центра Циглера-Натты катализаторов входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах. например для комплекса (C₅H₅)₂TiCl₂ с A1R₂C1 активный центр имеет вид:

При взаимод. олефинов с Циглера-Натты катализаторами происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед. его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10^-4-10^-5 с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 10⁴-10⁶ л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса, за счет своих донорных свойств уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по реакциям внутри- и межмол. диспропорционирования без образования свое, радикалов.

Циглера-Натты катализаторы могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mg- и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl₂ или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Циглера-Натты катализаторов существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор, мех. свойства. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве которых используют ряд сложных эфиров. например фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитич. системы применяют в произ-ве полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое.

Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJC1₄-A1(W30-C₄H9)₃. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Циглера-Натты катализаторы, содержащие соед. переходных металлов лантаноидной группы.

Распространенный тип гетерогенных катализаторов - иммобилизованные Циглера-Натты катализаторы, в которых активные центры закреплены на носителях - орг. или неорг. веществах (оксид алюминия. силикагель. разл. полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в которых активный центр, включающий соед. переходного металла,- находится не только на поверхности, но и внутри геля. представляющего собой каучук определенного типа или др. высокомол. соединение.

К гомогенным Циглера-Натты катализаторам относятся комплексы (C₅H₅)₂TiCl₂, (C₅H₅)₂VC1₂ или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, например пентадиенильных или инденильных соед. циркония с метилалюмоксаном [А1(СН₃)О]_n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных свойств (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присутствии этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном - к изотактич. полимеру.

Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC₄H₉)₄ с А1(С₂Н₅)₃, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl₂ и Ni[P(OR)₃]₄ с алкилгалогенидами А1 - димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис-полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC₄H₉)₄ с А1(С₂Н₅)₃.

По своей активности и специфичности Циглера-Натты катализаторов близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т.З, М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е.И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28; Кренцель Б.А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. также лит. при ст. Катализаторы полимеризации, Металлокомплексный катализ.

© Б. А. Кренцель.