главная > справочник > химическая энциклопедия:

Бензохиноны

Бензохиноны, мол. м. 108,10. Существуют в виде двух изомеров-1,2- и 1,4-бензохинон (ф-лы соотв. I и II).

1,2-Бензохиноны (3,5-циклогексадиен-1,2-дион; о-бензохинон; о-хинон) - ярко-красные кристаллы; т. разл. 70-80°С, окислит.-восстановит. потенциал Е° — 0,795 В (Н₂0; 25 °С); 17,03*10^-30 Кл*м (бензол; 20°С); раств. в воде, спирте, легко - в эфире, гексане, хлороформе. в растворах неустойчив.

1,4-Бензохинон (2,5-циклогексадиен-1,4-дион; n-бензохинон; хинон) - золотисто-желтые кристаллы с резким запахом; т. пл. 116°С; d₄²⁰1,320; легко возгоняется; перегоняется с паром. 2,51*10^-30 Кл*м (бензол; 20°С); 20,95 кДж/моль; 47,76 кДж/моль (115-128°С); S^o₂₉₈ - 187,5 кДж/моль; окислит.-восстановительный потенциал Е° — 0,711 В (бензол; 25°С); 3,12 (17°С); легко растворим в спирте, эфире, горячем лигроине; растворимость в воде 0,7% (5°С1 1,5% (30 °С).

Бензохиноны легко и обратимо восстанавливаются Н₂ (кат.-РЮ₂), SO₂, гидразином. например:

Благодаря способности превращаться в устойчивые анионрадикалы - семихиноны (III) бензохиноны образуют с донорами электронов прочные комплексы с переносом заряда, напр. 1,4-бензохиноны - с бензолом. толуолом. нафталином. антраценом в соотношении 1:1, с фенолом - 1:1 и 1:2 (фенохинон), гидрохиноном - 1:1 (хингидрон). Последний - темно-фиолетовые кристаллы с металлич. блеском; т. пл. 171 °С; 6,68*10^-30 Кл*м (диоксан; 20°С); 4,12 (17°С); окислит.-восстановит. потенциал Е° 0,699 В (вода; 25°С); р-римость в воде 0,35% (20 °С), 1,035% (50 °С); распадается на компоненты в растворе уксусной кислоты. Действием порошка Zn в уксусном ангидриде бензохиноны превращ. в диацетоксибензолы.

1,4-бензохинон с первичными аминами образует замещенные монохинонимины (IV), с гидроксиламином-n-хинонмонооксим (таутомерен с n-нитрозофенолом) и n-хинондиоксим (V). 1,2-бензохиноны с о-фенилендиамином дает феназин (VI).

При взаимод. с реактивом Гриньяра бензохиноны превращ. в хинолы (VII), перегруппировывающиеся в алкилгидрохиноны, например:

Бензохиноны, подобно ненасыщенным кетонам, способны к 1,2-присоединению по связи С—С и 1,4-присоединению по связям С=С и С=О. Продукты 1,4-присоединения окисляются избытком исходного бензохинона, если их окислит.-восстановит. потенциал ниже, чем у бензохинонов. Так, с метанолом 1,4-бензохиноны образует 2,5-диметокси-1,4-бензохинон (кат.-ZnС1₂), с анилином - 2,5-дианилино-1,4-бензохинон. В реакции Дильса-Альдера 1,2-бензохиноны выступает как диен и диенофил, 1,4-бензохиноны - как диенофил. Так, 1,4-толухинон с 1,3-бутадиеном в бензоле на холоду образует 2-метил-5,8,9,10-тетрагидронафтохинон (VIII), который дегидрируется при 120°С в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К₃):

С Н₂О₂ в щелочной среде бензохиноны образует эпоксигидрохинон, превращающийся в кислой среде в гидроксихинон, например:

Атомы Н ядра бензохиноны способны замещаться, например с фенилдиазонийхлоридом 1,4-бензохинон образует 2-фенил-1,4-бензохинон, 1,2-бензохиноны-4-фенил-1,2-бензохинон (р-ция Меервейна).

1,2-Бензохинон действием О₂ (кат. - комплекс СиС1₂-пиридин) в среде метанола расщепляется с образованием моно- и диметилмуконатов:

1,4-Бензохинон устойчив к действию окислителей.

Гидроксибензохинон существует в двух таутомерных формах:

Они этерифицируются при нагр. в спирте в присутствии кислых катализаторов. Галоген- и алкоксибензохиноны легко омыляются щелочными агентами до гидроксибензохинонов. Атом галогена в галогенбензохинонах легко замещается на амино- и алкоксигруппы.

Замещенные 1,4-бензохиноны - окислители, обратимо восстанавливающиеся в гидрохиноны. Они участвуют в переносе электронов в процессах клеточного дыхания. В промышленности 1,4-бензохинон получают окислением анилина действием МnО₂ (пиролюзит) в H₂SO₄ при 3-10 °С или Na₂Cr₂O₇ в H₂SO₄ при 20°С. Аналогично из замещенных анилинов получают замещенные 1,4-бензохинон, например толухинон, n-ксилохинон, 2,6-диметил-1,4-бензохинон. 1,2-Бензохиноны и его алкилпроизводные получают из соответствующих пирокатехинов окислением Ag₂O в сухом эфире в присутствии Na₂SO₄ при 20°С или РbO₂ в бензоле в присутствии Na₂SO₄ (выход 70%). 1,4-Бензохиноны - промежут. продукт в произ-ве гидрохинона. Его применяют в произ-ве красителей, как дубящее вещество. Он вызывает превращ. гемоглобина в метгемоглобин, что приводит к анемии; раздражает кожу; ПДК 0,05 мг/м³. 1,4-Бензохиноны впервые получен А. А. Воскресенским в 1838 окислением хинной (тетрагидроксибензойной) к-ты МnО₂ в H₂S0₄.

Лит.: Кэсон Д., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 4, М., 1951, с. 270-336; MortonR.A.. Biochemistry, of quinones, L. N.Y., 1965; Ullmanns Encyklopadie, Bd 8, Weinheim-N.Y., 1977, S. 364. Н.Б. Карпова.