Циклоприсоединение, реакции, протекающие
с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления
к.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей.
К циклоприсоединению относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют
р-ции по числу атомов каждого компонента, участвующих в образовании цикла
[обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2) циклоприсоединение и т. д.; иногда указывают индексами
стереохимию циклоприсоединения, например, (4s+ 2s)-циклоприсоединение, см. Вудворда-Хофмана
правила];реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием
типа орбитали, например,
или
В (2 + 1)-Циклоприсоединение к молекуле, содержащей кратную
связь. присоединяется атом, имеющий одновременно заполненную и вакантную
орбитали; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по согласованному
механизму (см. Согласованные реакции). В реакции могут участвовать
моно- и полиены. полиины. например:
Циклоприсоединение дигалогенкарбенов к норборнадиену протекает
по двум направлениям с образованием продуктов 1,2- и 1,3-присоединения:
Циклоприсоединение дифторкарбена к циклопентадиену - пром.
метод получения фторбензола:
Аналогично получают 2-фторнафталин из индена
и 2,3-дифторнафталин из стирола.
(2 + 2)-циклоприсоединение приводит к образованию четырехчленных
циклов. Механизм реакций и эксперим. условия их проведения зависят от электронного
строения реагирующих веществ. Циклоприсоединение олефинов. один из которых имеет электронодефицитную
[напр., (CN)2C = C(CF3)C1, (CN)2C = C(CN)2,
(CF3)2C = C(CN)2, CH2=CHCOOR,
CH2 = CHNO2], а другой - электронообогащенную -связь
(напр., CH2 = CHOR, CH2 = CHNR2, n-CH3OC6H4CH
= CH2), протекает обычно в мягких условиях с высокими выходами
через промежут. образование цвиттер-иона. Стереоселективность (определяется
наиб. устойчивым цвиттер-ионом) и скорость реакции резко возрастают с увеличением
полярности растворителя. Так, при взаимод. цис-анетола с тетрацианоэтиленом
в среде циклогексана продукт реакции содержит 10-15% транс-изомера, в среде
ацетонитрила - 49%, при этом в последнем случае скорость реакции возрастает
в 6, 3 х 104 раза (из транс-анетола даже в сильно полярных
р-рителях образуется только трансизомер):
Циклоприсоединение фгоролефинов протекает при температуре 100
°С и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты. от устойчивости
которых зависит направление реакции (р-ция не носит цепного характера, не ингибируется
и не инициируется), например:
Аналогично протекает циклоприсоединение кумуленов и олефинов
и их димеризация.
Циклоприсоединение кетенов и др. гетерокумуленов (кетениминов
R2C = C = NR, тиокетенов R2C = C = S, карбодиимидов
RN = C = NR, изоцианатов RN = C = O) протекает через ассоциативное переходное
состояние (по принципу "голова к хвосту") со слабо выраженным разделением
зарядов и приводит к образованию производных циклобутанона; реакции высокостереоспецифичны,
скорость их слабо возрастает при увеличении полярности растворителя:
При димеризации кетенов (но не самого кетена)
образуются циклобутанд ионы.
Фотохим. сенсибилизир. циклоприсоединение алкенов может
протекать нестереоспецифично либо как согласованный стереоспецифич.
-процесс, приводящий к образованию в случае сим-алкенов смеси двух изомеров,
напр.:
При циклоприсоединении алкинов образуются циклобутены.
Фотохим. циклоприсоединение с участием енонов широко используют
в синтезе прир. соед., например терпенов. Для этих же целей применяют внутримол.
циклоприсоединение; последнее - ключевая стадия при получении полиэдрических соединений.
Фотохим. циклоприсоединение по карбонильной группе альдегидов или кетонов с олефинами
приводит к оксетанам (см. Патерно-Бюхи реакция).
(3 + 2)-циклоприсоединение (чаще наз. 1,3-диполярным
циклоприсоединение) - присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных
соед.- трехатомных компонентов (разл. комбинации атомов С, О, N), обладающих
4 -электронами,
с образованием 5-членных гетероциклов. В качестве 1,3-диполярных соед.
используют диазосоединения, азиды, азоксисоединения либо малостабильные
нитрилоксиды, нитриламины, нитроны и др., вводимые в реакцию в момент образования,
напр.:
Р-ция высокостереоспецифична, почти не
чувствительна к полярности растворителя. Большинство данных указывает на согласованный
механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии; некоторые
р-ции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бирадикальные интермедиаты..
Р-ции, в которых участвуют аллильные производные,
наз. "анионным" циклоприсоединением, например:
Благодаря высокой регио- и стереоселективности
анионное циклоприсоединение используют в синтезе макроциклич. антибиотиков и прир. соединений.
(4 + 2)-циклоприсоединение (р-ция Дильса-Альдера) - присоединение
соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью
с образованием 6-членных циклов (см. Диеновый синтез).
Известны др. типы циклоприсоединения: (4 + 1)-циклоприсоединение, например
взаимод. бутадиена с SO2 - пром. метод синтеза 3-сульфолена
(см. Сулъфолены);(4 + 4)-циклоприсоединение, например фотохим. димеризация
антрацена и др. Тримол. реакции циклоприсоединения, как правило, многоступенчатые процессы.
Циклоприсоединение широко используют в орг. химии для
синтеза карбо- и гетероциклич. соед. с разл. набором и числом атомов в
кольце; оно представляет большой теоретич. интерес.
Лит.: Джилкрист Т., Сторр Р., Органические
реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ.,М., 1976, с. 101-36, 146-62,
165-70, 184-224, 231-44; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1,
М., 1981; Мар ч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987,
с. 234-69; Trost B.M., "Angew. Chem.", 1986, Jahr. 98, Hf. 1, S. 1-114.