главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС

ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС, явление резонансного поглощения энергии переменного электрич. поля заряженной частицей, находящейся в магн. поле. Заряженная частица, помещенная в магн. поле напряженности Н и имеющая отличный от нуля импульс в плоскости, перпендикулярной полю Н, совершает в этом поле движение по спирали с частотой зависящей только от ее массы т, заряда q и Н:

где Н=|Н| . Если в плоскости, перпендикулярной полю Н, приложить переменное электрич. поле, частота изменения которого совпадает с то движение частицы примет резонансный характер.

Явление наз. ион.ым циклотронный резонанс (ИЦР), если заряженная частица - ион. ИЦР используют в масс-спектрометрии с 1950. Впервые этот метод был применен в масс-анализаторе (омегатроне), в котором измерялся ток ион.в, попавших в резонанс с внеш. полем. В омегатроне частицы движутся во взаимно перпендикулярных переменном электрич. и постоянном магнитном полях. По резонансной частоте, используя ф-лу (1), определяют массу ион.в.

Затем был развит дрейфовый метод ИЦР, в котором ион. дрейфовали в скрещенных постоянных электрич. и магнитном полях. Детектировались ион., попадающие в резонанс с переменным электрич. полем, приложенным перпендикулярно направлению магн. поля и направлению дрейфа. Применение метода было обусловлено возможностью относительно длительного (мс) удержания ион.в в области дрейфа и др. факторами.

Совр. метод масс-спектрометрии с использованием циклотронный резонанс-спектрометрия ИЦР с преобразованием Фурье (ИЦР ПФ). Резонансное поглощение ионами электромагн. энергии происходит в анализаторе. Высокочастотное электрич. поле позволяет идентифицировать ион. по резонансному поглощению энергии при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ион.в с послед. фурье-анализом (см. Фурье-спектроскопия)сигнала. Интенсивность сигнала I_i от группы ион.в массы m_i, и заряда q_i представляет собой экспоненциально затухающую косинусоиду:

где - частота циклотронный резонанс ион.; - частота столкновения ион.в с молекулами остаточного газа в ячейке прибора (пропорциональна давлению газа): t - время; А_i - кол-во ион.в с массой m_i.

Если в ячейке спектрометра находятся ион. с разл. массами и возбуждено циклотронное движение всех ион.в, сигнал представляет собой сумму сигналов от отдельных групп: преобразование Фурье которой дает серию пиков на оси частот в положениях, соответствующих циклотронным частотам с высотами, пропорциональными А_i. В соответствии с ф-лой (1) частотный спектр преобразуется в спектр масс.

Метод ИЦР ПФ позволяет одновременно регистрировать все ион. в ячейке прибора, определять их массы и относит. кол-ва, что дает возможность следить за превращениями ион.в в ячейке при исследованиях ион.о-молекулярных р-ций. Т. к. ширина спектрального пика после преобразования Фурье гармонич. сигнала, имеющего длительность Т, обратно пропорциональна Т, то разрешающая способность Для обыкновенных электромагнитов с величиной Н 2 Тл и временем синхронного движения ион.в мс величины R 10^4-5 близки к рекордным для др. методов масс-спектрометрии. Использование сверхпроводящих магнитов с H 5 Тл и более глубокого вакуума (10^-7 Па) приводит к увеличению как так и Т (до десятков с), что позволяет достичь R ~ 10⁸. Точность определения абс. значений масс атомов и молекул этим методом превышает 10^-6.

Особенностью метода ИЦР ПФ является также возможность длит. (в течение неск. часов) удержания ион.в в локализованной области пространства. Ионы в спектрометре ИЦР ПФ захватываются в ловушку, создаваемую постоянными электрич. и магн. полями. На рис. показана одна из наиб. распространенных ячеек ИЦР ПФ, состоящая из б электродов. Электроды 3-6 заземлены по постоянному току, а на электроды 1, 2 подается потенциал - положительный для положит. ион.в и отрицательный для отрицат. ион.в,- создающий потенциальную яму вдоль оси ячейки. Ионы, образовавшиеся внутри этой ямы, запираются в ячейке, т. к. они не могут выйти вдоль оси из-за потенциального барьера, а поперек оси - из-за магн. поля.

Схема ячейки спектрометра ИЦР ПФ: 1, 2- запирающие электроды; 3, 4 - возбуждающие электроды; 5, 6 - детектирующие электроды; 7 -источник ион.зирующих электронов; 8 - направление магнитного поля; М⁺ - ион.

Цикл измерения масс-спектра в методе ИЦР ПФ состоит: из интервала времени создания ион.в в ячейке; временной задержки (при необходимости) для превращения ион.в или их взаимод. с др. частицами; импульса возбуждения циклотронного движения ион.в, подаваемого на пластины 3 и 4; интервала времени измерения сигнала от свободно вращающихся ион.в с пластин 5 и 6 до импульса очистки ячейки от всех ион.в "выворачиванием" потенциальной ямы, что достигается путем подачи на пластины 1 и 2 потенциалов обратной полярности. Т. обр., пауза между интервалом времени, в котором ион. создаются, и интервалом времени, в котором они анализируются по массам, может составлять часы. В результате метод дает возможность исследовать разл. "медленные" процессы взаимод. ион.в с молекулами, электронами и светом. Высокая разрешающая способность метода позволяет использовать его для разделения дуплетов и мультиплетов в масс-спектрах. Методом ИЦР ПФ впервые разделен дуплет ³Не⁺ - T⁺ и измерена разность масс ионов.

Метод ИЦР ПФ является наиб. точным масс-спектрометрич. методом измерения масс. Его используют для исследования реакций ион.ых кластеров с молекулами, лазерной десорбции ион.в с пов-стей твердых тел, диссоциации многоатомных ион.в и др.

циклотронный резонанс применяют в физике твердого тела при изучении энергетич. спектра электронов, особенно для точного измерения их эффективной массы. С помощью циклотронный резонанс возможно определение знака заряда носителей, изучение процессов их рассеяния и электрон-фононного взаимод. в металлах. В твердых телах область наблюдения циклотронный резонанс ограничивается низкими т-рами (1 - 10 К) и частотами > 10⁹ Гц. В полупроводниках циклотронный резонанс наблюдается на частотах 10¹⁰ - 10¹² Гц в полях 8 x 10⁴- 8 x 10⁶ А/м.

Лит.: Леман Т., Берси М., Спектрометрия ионного и циклотронного резонанса, пер. с англ., М., 1980; Николаев Е. Н., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1985, т. 30, № 2, с. 136-42; Соmisакоw М. В.; Marshall A. G., "Chera. Phys. Lett.", 1974, v. 25, № 2, p. 282-83.

Е. Н. Николаев.