главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЭКСИПЛЕКСЫ

ЭКСИПЛЕКСЫ (от англ. excited complex), возбужденные мол. комплексы из двух или неск. молекул. Связь между молекулами, образующими комплекс, м. б. донорно-акцепторной (частичный или полный перенос электрона) или "экси-тонной" (вследствие делокализации возбуждения между двумя молекулами; например, в случае одинаковых молекул или молекул с близкими энергиями возбуждения). Термин "эксиплексы" обычно относится к таким возбужденным комплексам, основное состояние которых нестабильно. эксиплексы наблюдаются гл. обр. в неполярных растворителях, поскольку в полярных средах они быстро диссоциируют на ион-радикалы. эксиплексы часто являются промежут. продуктами фотохим. реакций и их свойства определяют закономерности этих реакций.

Электронная волновая функция эксиплексы [АВ]*, образованного молекулами А и В, в общем случае приближенно м. б. представлена в виде линейной комбинации ф-ций, отвечающих локальным возбужденным состояниям А*В и АВ*, а также состояниям с переносом заряда А^-В⁺ и А⁺В^-

Если А - акцептор, а В - донор электрона, то с d и а, b 0; в случае одинаковых молекул а b (или а = b), а с, d 0. Мультиплетность квантового состояния эксиплексы зависит от характера возбуждения отд. частиц; как правило, имеют дело с эксиплексы в синглетном или триплетном состоянии.

В узком смысле эксиплексы наз. именно комплексы с переносом заряда, данная статья посвящена главным образом этим частицам. Комплексы одинаковых или очень близких (по структуре энергетич. спектра) молекул наз. эксимерами.

эксиплексы (общепринятое обозначение A^-D⁺) обычно образуются в растворе при взаимод. возбужденных молекул с донорами D или акцепторами А электрона:

Так, при взаимод. антрацена в возбужденном синглетном состоянии (донор электрона) с 1,4-дицианобензолом в основном электронном состоянии образуется синглетный эксиплексы (р-ция 1), а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии (акцептор электрона) с нафталином в основном состоянии - триплетный эксиплексы (р-ция 2):

- доля перенесенного заряда). В этих примерах происходит почти полный перенос заряда и

Образование синглетных эксиплексы проявляется прежде всего в тушении флуоресценции исходного вещества в присутствии донора или акцептора электрона и появлении в спектре флуоресценции раствора новой полосы испускания, сдвинутой в длинноволновую область. Зависимость квантового выхода флуоресценции А* (или D*) и эксиплексы зависит от концентрации [А] (или [D]) и описывается ур-ниями типа Штерна-Фольмера (см. Люминесценция). Кинетика флуоресценции раствора при обратимом образовании эксиплексы в общем случае неэкспоненциальна. Образование триплетных эксиплексы обнаруживается по изменению спектров поглощения триплетных состояний в присутствии доноров (или акцепторов) электронов.

Энергии наиб. типичных эксиплексы близки к энергиям состояний с полным переносом электрона (типа A^-D⁺), поэтому энергии их образования из возбужденных молекул А* (или D*) м. б. оценены из окислит.-восстановит. потенциалов донора электрона E⁰(D*/D) и акцептора Е⁰(А*/А^-):

где F - число Фарадея; Е* - энергия возбуждения А (или D); - энергия электростатич. взаимодействия между ионами в эксиплексы (е - заряд электрона; - электрич. постоянная; - диэлектрич. проницаемость растворителя; r - расстояние между ионами). Энергия (в эВ), соответствующая максимуму испускания эксиплексы, выражается ур-нием:

где сдвиг полосы эВ (в том же растворителе, в котором измерены окислит.-восстановит. потенциалы) и зависит от полярности растворителя:

где и а — дипольный момент и радиус эксиплексы; и п - соотв. диэлектрич. проницаемость и показатель преломления р-рителя; v₀ - частота испускания вещества в газовой фазе. эксиплексы атомов инертных газов с галогенами применяются в газовых лазерах (неправильно называемых эксимерными лазерами). наиб. эффективны лазеры на ArF, KrF, XeF.

Лит.: Капинус Е.И., Фотоника молекулярных комплексов, К., 1988; The exciplex, ed. by M. Gordon, W. R. Ware, N. Y., 1975.

М. Г. Кузьмин.