главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ, изменение скорости или направления электрохим. процесса в зависимости от материала электрода или модификации его пов-сти. Термин "электрокатализ" относят к процессам, общие стехиометрич. ур-ния которых не включают материал электрода, например выделение водорода, кислорода, хлора. электроокисление или электровосстановление орг. соединений и т. п. Электрохим. реакции типа анодного растворения меди (Сu Сu²⁺ + 2е) или катодного восстановления анионов до к электрокаталитическим не относятся.

Как правило, электрокаталитическими являются многостадийные процессы, в которых одной из обязат. стадий является адсорбция на электроде тех или иных компонентов электродной реакции (исходных, промежуточных или конечных). Это связано с тем, что с учетом структуры двойного электрического слоя скорость реакции, не сопровождающейся адсорбцией, оказывается практически не зависящей от материала электрода. Некоторые ученые относят к электрокатализ лишь процессы, в которых имеет место хемосорбция к.-л. компонентов реакции.

Типичным злектрокаталитич. процессом является электроокисление орг. соед. на металлах платиновой группы, которое, как правило, сопровождается деструкцией исходных молекул, их дегидрированием (или их фрагментов), прочной хемосорбцией промежут. частиц, причем некоторые из этих частиц м. б. каталитич. ядами по отношению к токоопределяющему маршруту анодного процесса. Так, электрокаталитич. окисление предельных углеводородов (C₁-C₆) на Pt-электроде до СО₂ обусловлено наличием сложной цепочки промежут. стадий, включающей разрыв связей С — С, С — Н, хемосорбцию фрагментов исходных молекул на пов-сти металла-катализатора, участие в отд. стадиях адсорбир. молекул Н₂О_адс или частиц ОН_адс и т. п. Граница между "чисто электрохимич." и электрокаталитич. р-циями является весьма условной.

Осн. отличие электрокаталитич. реакций от гетерогенно-каталитических - зависимость скорости процесса от потенциала электрода Е. Кинетич. ур-ние электрокаталитич. реакции выражает аналит. связь между током I через электрохим. ячейку и потенциалом Е, объемной концентрацией с_i исходных реагирующих веществ, поверхностными концентрациями (заполнениями пов-сти) частиц, участвующих в токоопределяющем маршруте (или маршрутах) процесса и других адсорбир. или хемосорбир. частиц, таких, как ионы раствора, продукты превращения исходных реагентов и молекул растворителя и т. п. В общем виде это выражение можно записать след. образом:

где k - постоянная. Меняя Е, можно на неск. порядков изменить скорость целевой реакции; при этом значение Е влияет как на энергию активации реакции, так и (в осн.) на поверхностные концентрации и Во мн. случаях с изменением Е меняются не только и но и природа частиц j и т, что приводит к изменению направления электродного процесса. В электрокатализ, как и в жидкофазном катализе. важную роль играет адсорбция растворителя, однако спецификой электрокатализ является возможность участия в разл. стадиях процесса частиц, образующихся в результате электрохим. р-ций с участием растворителя (напр., в водных растворах - частиц Н_адс и ОН_адс). Другая особенность электрокатализ-адсорбция на пов-сти ионов фонового электролита и ее влияние на электродные реакции.

Строгой теории, связывающей физ. и хим. св-ва металла с его электрокаталитич. активностью, не существует даже для относительно простых и ярко выраженных случаев электрокатализ Это относится и к наиб. изученной реакции - ионизации-разряда водорода, ток обмена которой в зависимости от природы электрода меняется более чем на 10 порядков (наименее активны Hg, Cd, Pb, наиб. активны Pt, Rh, Ir). Представления о механизме электрокатализ пока носят феноменологич. характер. Влияние на скорость реакции материала электрода связывается прежде всего с изменением энергии адсорбции и степени заполнения пов-сти частицами j и т. К наиб. активным электродным материалам относятся металлы группы Pt и Ni, что, по-видимому, в первую очередь обусловлено их высокой адсорбционной (хемосорбционной) способностью. В этом отношении электрокатализ аналогичен гетерогенному катализу.

Из неметаллич. электрокатализаторов неорг. природы (оксидов, карбидов, сульфидов и др.) наиб. изучены оксидные системы и углеродные материалы. Устойчивость оксидов при высоких анодных потенциалах объясняет их преим. использование в реакциях электроокисления и электросинтеза (типичный пример - применение оксидных рутениево-титановых анодов ОРТА в процессе выделения хлора.. Большое число функц. групп на пов-сти углеродных материалов позволяет осуществлять на них широкий круг электрокаталит. процессов с достаточно высокой селективностью.

Активность смешанных электрокатализаторов, состоящих из неск. компонентов, часто оказывается выше активности отд. составляющих. Напр., скорость электроокисления метанола на сплаве Pt-Ru повышается на 3 порядка по сравнению со скоростью процесса на Pt. Выяснение причин повышения активности при переходе к смешанным катализаторам включает прежде всего установление корреляций между объемными и поверхностными свойствами электрода, поскольку даже элементный состав поверхностного слоя нередко может существенно отличаться от объемного состава.

В электрокатализ широко используют модифицирование пов-сти домонослойными, моно- или полислойными покрытиями. Адатомы, образующиеся в результате адсорбции ионов с практически полным переносом заряда (напр., Sn²⁺ + 2e Sn_адс), также нередко активируют пов-сть. Модифицирование пов-сти разл. непроводящими орг. соед., включая металлоорг. комплексы и полимеры, позволяет создавать системы со специфич. адсорбционными и каталитич. свойствами, обусловленными в первую очередь функц. группами модификатора. Для таких систем часто используют назв. "химически модифицированные электроды". Ускорение электрохим. реакций в присутствии биол. катализаторов - ферментов - часто наз. биоэлектрокатализом.

Впервые термин "электрокатализ" был использован Н. И. Кобозевым и В. В. Монблановой в 1934. Как самостоят. научное направление электрокатализ сформировался в 60-х гг. 20 в. в связи с проблемой создания топливных элементов. Широкое развитие работ по электрокатализ вызвано прежде всего запросами практики. Активные и селективные электрокатализаторы необходимы для создания высокоэкономичных процессов электролиза (в произ-вах водорода, кислорода. хлора и т. д.) и электрохим. генераторов (водород-кислородных, на орг. топливе и др.), для проведения и интенсификации электросинтеза орг. и неорг. соед., разработки разнообразных датчиков (в т. ч. мед. назначения), решения проблем экологии.

Лит.: Проблемы электрокатализа, под ред. B.C. Багоцкого, М, 1980; Электродные процессы в растворах органических соединений, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1985; Appleby A. J., в кн.: Comprehensive treatise of electrochemistry, v. 7, N. Y.- L., 1983, p. 173-239.

Б. И. Подловченко.