Электролиз, совокупность электрохимических
окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например:
Fe3+ + e Fe2+, Сu2+ + 2е Сu (е - электрон). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества электролиза. На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется (см. Анодное растворение). Напр.:
Электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих
частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда
с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется
их подвижностью и числами переноса (см. Электропроводность электролитов). Процесс переноса нескольких электрических зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, т. е. постадийно, с образованием промежуточных частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбированном состоянии.
Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры, гидродинамичечских условий (см. Электрохимическая кинетика). Мерой скорости служит плотность тока - количество переносимых электрических зарядов через единицу площади поверхности электрода в единицу времени. Количество образующихся при электролизt продуктов определяется законами Фарадея. Для выделения 1 грамм-эквивалента вещества на электроде необходимо количество электричества, равное 26,8 А* ч. Если на каждом из электродов одновременно образуется
несколько продуктов в результате ряда электрохимических реакций, доля тока (в %), идущая на образование продукта одной из реакций, называется выходом данного продукта по току.
В электродном процессе участвуют вещества, требующие для переноса заряда наименьшего электрического потенциала; это могут быть не те вещества, которые обусловливают перенос электричества в объеме раствора. Например, при электролизе водного раствора NaCl в миграции участвуют ионы Na+
и Сl-, однако на твердых катодах ионы Na+ не разряжаются,
а протекает энергетически более выгодный процесс разряда протонированных
молекул воды: Н3О+ + е → 1/2H2 + Н2О.
Применение электролиза. Получение целевых продуктов путем электролиза позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока)
управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять
процессы как в самых "мягких", так и в предельно "жестких" условиях окисления
или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем
электролиза производят Н2 и О2 из воды, Сl2 из водных растворов NaCl, F2 из расплава KF в KH2F3.
Гидроэлектрометаллургия - важная отрасль металлургии цветных металлов (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Мn, Сr. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называется электроэкстракцией. Электролиз применяют также для очистки металла – электролитического рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении
загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование
и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам
(амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов.
Электролиз расплавов электролитов - важный способ производства многих металлов. Так, например, алюминий-сырец получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Na3AlF6 + Al2O3), очистку сырца осуществляют электролитическим рафинированием. При этом анодом служит расплав Аl, содержащий до 35% Сu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаСl2, AlF3 и NaF, a верхний - расплавленный рафинированный Аl и служит катодом.
Электролиз расплава хлорида магния или обезвоженного
карналлита - наиболее распространенный способ получения Mg. В промышленном масштабе электролиз расплавов используют для получения щелочных и щелочно-земельных металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.
К электролитическим способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электроотрицательным металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии электролиза- электрохимическую ионизацию водорода и осаждение ионов металла за
счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного
выделения или растворения нескольких металлов, совместного выделения металлов
и молекулярного водорода на катоде и адсорбции компонентов раствора на электродах. Электролиз используют для приготовления металлических порошков с заданными свойствами.
Электролизеры. Конструкция промышленных аппаратов для проведения электролитических процессов определяется характером процесса. В гидрометаллургии и гальванотехнике используют преимущественно так называемые ящичные электролизеры, представляющие собой открытую емкость с электролитом, в которой размещают чередующиеся катоды и аноды, соединенные соотвктственно с отрицательными и положительными полюсами источника постоянного тока. Для изготовления анодов
применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, оксиды железа, свинца,
никеля, свинец и его сплавы; используют малоизнашивающиеся титановые аноды
с активным покрытием из смеси оксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, или ОРТА), а также из платины и ее сплавов. Для катодов в большинстве электролизеров применяют сталь, в т.ч. с различными защитными покрытиями с учетом агрессивности электролита и продуктов электролиза, температуры и др. условий процесса. Некоторые электролизеры работают в условиях высоких давлений, например, разложение воды ведется под давлением до 4 МПа; разрабатываются электролизеры и для более высоких давлений. В современных электролизерах широко применяют пластические массы, стекло и стеклопластики, керамику.
Во многих электрохимических производствах требуется разделение катодного и анодного пространств, которое осуществляют с помощью диафрагм, проницаемых для ионов, но затрудняющих механическое смешение и диффузию. При этом достигается разделение жидких и газообразных продуктов, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращается участие исходных, промежуточных и конечных продуктов электролиза в реакциях на электроде противоположного знака и
в приэлектродном пространстве. В пористых диафрагмах через микропоры переносятся
как катионы, так и анионы в количествах, соответствующих числам переноса. В
ионообменных диафрагмах (мембранах) происходит перенос либо только катионов,
либо анионов, в зависимости от природы входящих в их состав ионогенных
групп. При синтезе сильных окислителей используют обычно без-диафрагменные
электролизеры, но в раствор электролита добавляют K2Сr2О7. В процессе электролиза на катоде образуется пористая хромит-хроматная пленка, выполняющая функции диафрагмы. При получении хлора используют катод в виде стальной сетки, на которую наносят слой асбеста, играющий роль диафрагмы. В процессе электролиза рассол
подают в анодную камеру, а из анодной камеры выводят раствор NaOH.
Электролизер, применяемый для получения магния, алюминия, щелочных и щелочно-земельных металлов, представляет собой футерованную огнеупорным материалом ванну, на дне которой находится расплавленный металл, служащий катодом, аноды же в виде блоков располагают над слоем жидкого металла. В процессах мембранного получения хлора, в электросинтезе используют
электролизеры фильтр-прессного типа, собранные из отдельных рам, между которыми
помещены ионообменные мембраны.
По характеру подключения к источнику питания различают монополярные и биполярные электролизеры (рис.). Монополярный электролизер состоит из одной электролитической ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из нескольких элементов, включенных параллельно в цепь тока. Биполярный электролизер имеет большое число ячеек (до 100-160), включенных последовательно в цепь тока, причем каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Монополярные электролизеры обычно рассчитаны на большой ток и малые напряжения, биполярные - на сравнительно небольшой ток и высокие напряжения. Современные электролизеры допускают высокую токовую нагрузку: монополярные до 400-500 кА, биполярные - эквивалентную 1600 кА.
Схема подключения к источнику внешнего тока монополярного (а)и биполярного (б)электролизеров.
Лит.: Фиошин М.Я., Павлов В. Н.,
Электролиз в неорганической химии, М., 1976; Зимин В. М., Камарьян Г. М.,
Мазанко А.Ф., Хлорные электролизеры, М., 1984; Фиошин М.Я., Смирнова М.
Г., Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М., 1985;
Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Помашин О.П., Промышленный мембранный электролиз,
М., 1989; см. также лит. к ст. Электросинтез, Электрохимическая обработка металлов.
Fe2+, Сu2+ + 2е 
Сu (е - электрон). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества электролиза. На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода; в последнем случае анод растворяется или окисляется (см. 
