главная > справочник > химическая энциклопедия:

Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация, полный или частичный распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Электролитическая диссоциация, как правило, происходит в полярных растворителях.

При электролитической диссоциации разрываются обычно лишь наиболее полярные связи молекул, например карбоновые кислоты RCOOH диссоциируют на и Н⁺, электролитической диссоциации могут подвергаться молекулы некоторых растворителей, например воды.

Основными причинами электролитической диссоциации являются, с одной стороны, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значительное ослабление электростатических взаимодействий между сольватированными ионами в среде, обусловленное ее электростатическим полем (диэлектрической проницаемостью растворителя). При этом работа, необходимая для разрушения молекул (кристаллической решетки), обеспечивается за счет энергии сольватации.

Электролитическая диссоциация лежит в основе деления растворов на два класса - растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Наблюдаемое различие в коллигативных свойствах разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов объясняется тем, что из-за электролитической диссоциации увеличивается общее число частиц в растворе. Это, в частности, приводит к увеличению осмотического давления раствора сравнительнос растворами неэлектролитов, понижению давления пара растворителя над раствором, увеличениюизменения температуры кипения и замерзания раствора относительно чистого растворителя. Электролитической диссоциацией объясняется также ионная электропроводность электролитов.

Мерой электролитической диссоциации является степень диссоциации - отношение кол-ва диссоциированных на ионы молекул электролита к их исходному количеству в растворе. Согласно этому определению, изменяется от 0 (отсутствие диссоциации) до 1 (полная диссоциация) и зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от концентрации раствора и температуры. Как правило, с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя его увеличивается, хотя заметная диссоциация наблюдается в некоторых растворителях с низкой

Способность данного вещества MX к электролитическая диссоциация в определенном р-рителе по схеме MX M⁺ + Х^- характеризуется константой электролитической диссоциации K_D, связанной, согласно закону действующих масс, со степенью диссоциации соотношением:

где х: - молярная концентрация электролита; - средний ионный коэффициент активности; - коэффициент активности недиссоциированной части электролита. Как и значение константы K_D зависит от свойств растворенного вещества, в частности от прочности связи между фрагментами молекул электролита, образующими катион и анион, от диэлектрических свойств растворителя, его способности сольватировать ионы, а также от температуры и давления; в отличие от не зависит от концентрации раствора. Константа K_D может быть определена экспериментально, например, по зависимости электропроводности раствора от концентрации электролита или путем прямого измерения содержания свободных ионов в растворе, например, спектрофотометрическим методом.

Соответственно понятиям полной и неполной электролитической диссоциации электролиты классифицируют на сильные и слабые (см. Электролиты), полностью диссоциируют в растворе многие соли неорганических кислот, некоторые кислоты и основания. Неполная электролитическая диссоциация наблюдается для солей, катионы которых склонны к образованию ковалентных связей с анионами, например соли Ag, Cd, Zn. Некоторые многоосновные кислоты, например H₂SO₄, полностью диссоциируют лишь в отношении отщепления одного иона Н⁺, а дальнейшая диссоциация затруднена. Разбавленные растворы слабых электролитов по своим свойствам близки к идеальным растворам, для них в формуле (1) коэффициент активности можно считать равными 1. Тогда формула (1) переходит в закон разведения Оствальда:

в котором а можно заменить отношением где и -соответственно эквивалентная электропроводность раствора при данной концентрации и при бесконечном разведении. В соответствии с законом Оствальда с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации а и эквивалентная электропроводность возрастают, причем при бесконечном разведении и . Растворы сильных электролитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимодействия даже в области предельного разведения. При определенных условиях, например в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью, при низких температурах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильному электростатическому притяжению противоположно заряженных ионов могут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из которых являются ионные пары.

Равновесие между сольватированными ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатического взаимодействия между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами r₊ и r. и зарядовыми числами z₊ и z_-, может быть рассчитана по формуле:

где е - элементарный электрический заряд; k - постоянная Больцмана; - электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума) ; - диэлектрическая проницаемость растворителя; Т - абс. температура.

Понятие электролитической диссоциации было введено С. Аррениусом в 1887. Электролитическая диссоциация играет важную роль во многих природных и производств, процессах, определяя как свойства растворов электролитов, так и особенности происходящих в них процессов.

Лит.: Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Monk С. В., Electrolytic dissociation, L.-N. Y., 1961.

М. Ф. Головко.