главная > справочник > химическая энциклопедия:

Электролиты

Электролиты, вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость). Электролиты также называют проводниками второго рода. В узком смысле слова электролиты - вещества, молекулы которых в растворе вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы. Различают электролиты твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также называют электролитами.

В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяют солевые электролиты (в них отсутствуют ионы Н⁺ и ОН^-), кислоты (преобладают ионы Н⁺) и основания (преобладают ионы ОН^-). Если при диссоциации молекул электролита число катионов совпадает с числом анионов. Такие электролиты называют симметричными (1,1 -валентными, например КСl, 2,2-валентными, например CaSO₄, и т.д.). В противном случае электролиты называют несимметричными (1,2-валентные электролиты, например H₂SO₄, 3,1-валентные, например Аl(ОН)₃,и т.д.).

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли, некоторые кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (напр., в спиртах. амидах, кетонах).

Электролитическая диссоциация приводит к увеличению общего числа частиц в растворе, что обусловливает существенное различие между свойствами разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотического давления раствора и его отклонение от закона Вант-Гоффа (см. давления пара растворителя над раствором и его отклонение от Рауля закона. увеличение изменения температуры кипения и замерзания раствора относительно чистого растворителя и другое.

Ионы в электролитах являются отдельными кинетическими единицами и участвуют в химических реакциях и электрохимических процессах часто независимо от природы других ионов, присутствующих в растворе. При прохождении электрического тока через электролит на погруженных в него электродах происходят окислительно-восстановительные реакции, в результате чего в свободном виде выделяются вещества, которые становятся компонентами электролита.

электролиты по своей структуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженных молекулами растворителя, недиссоциированных молекул растворенного вещества, ионных пар и более крупных агрегатов. Свойства электролитов определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц электролита. В полярных растворителях благодаря интенсивному взаимодействию ионов с молекулами растворителя образуются сольватные структуры.

В зависимости от концентрации электролита выделяют область разбавленных растворов, которые по своей структуре близки к структуре чистого растворителя, нарушаемой, однако, присутствием и влиянием ионов; переходную область и область концентрирированных растворов. Весьма разбавленные растворы слабых электролиты по своим свойствам близки к идеальным растворам и достаточно хорошо описываются классической теорией электролитической диссоциации. Разбавленные растворы сильных электролитов заметно отклоняются от свойств идеальных растворов, что обусловлено электростатическим межионным взаимодействием. Их описание проводится в рамках теории Дебая-Хюккеля, которая удовлетворительно объясняет концентрационную зависимость термодинамических свойств - коэффициентов активности ионов, осмотических коэффициентов и других, а также неравновесных свойств -электропроводности, диффузии, вязкости.

В переходной концентрационной области под влиянием ионов происходит существенное изменение структуры растворителя. При дальнейшем увеличении концентрации электролита почти все молекулы растворителя связаны с ионами в сольватационные структуры и обнаруживается дефицит растворителя, а в области концентрированных растворов структура раствора все более приближается к структуре соответствующих ионных расплавов или кристаллосольватов. Данные компьютерного моделирования и спектроскопических исследований, в частности методом рассеяния нейтронов с изотопным замещением, свидетельствуют о значительной степени упорядоченности в концентрированных растворах электролитов и об образовании специфическойдля каждой конкретной системы ионных структур. Например, для водного раствора NiCl₂ характерен комплекс, содержащий ион Ni²⁺, окруженный 4 молекулами воды и 2 ионами Сl^- в октаэдрической конфигурации.

В ионных расплавах специфика упорядочения характеризуется структурными факторами и , описывающими флуктуации ионной плотности и заряда q как функции волнового числа k, которое с точностью до постоянной Планка h совпадает с величиной импульса, передаваемого расплаву рассеивающей частицей, например нейтроном. Для бинарного электролита

где - парциальные структурные факторы, относящиеся к взаимодействию катионов и анионов между собой и друг с другом. Для расплавов типа NaCl функция близка к нулю, вследствие чего электролиты можно рассматривать как смесь двух жидкостей, одна из которых характеризуется упорядочением по ионной плотности через функцию , а вторая -"зарядовым" упорядочением через ф-цию . Ф-ция имеет типичное поведение для систем с "плотностным" упорядочением, отражая значительную степень беспорядка в расположении частиц. В отличие от этого имеет резкий пик, отражающий сильное упорядочение в распределении заряда, определяемое экранированием и требованиями локальной электронейтральности. Такое упорядочение ионов приводит к возможности существования в электролитах коллективных возбуждений, которые могут проявляться в виде пиков динамического структурного фактора описывающего динамику флуктуации плотности заряда расплава ( - частота, связанная с энергией, передаваемой расплаву рассеивающей частицей).

Переход от одной концентрационной области электролитов в другую происходит плавно, вследствие чего рассмотренное выше деление является условным. Тем не менее, в промежуточной области некоторые термодинамической свойства электролиты, например коэффициент растворимости, претерпевают заметные изменения. Описание промежуточной и концентрационной областей требует явного рассмотрения, как ионов, так и молекул растворителя и учета различных видов взаимодействий между всеми частицами в растворе.

В зависимости от температуры и давления выделяют низкотемпературную и высокотемпературную области свойств электролиты, а также области нормальных и высоких давлений. Повышение температуры или давления в целом снижают молярную упорядоченность растворителя и ослабляет влияние ассоциативных и сольватационных эффектов на свойства раствора электролитов. При понижении температуры иже температуры плавления некоторые концентрированные электролиты могут находиться стеклообразном состоянии, например водные растворы LiCl.

Наряду с электролитами как проводниками второго рода существуют вещества, обладающие одновременно электронной и ионной проводимостью. К ним относятся растворы щелочных и щелочноземельных металлов в полярных растворителях (аммиак, амины, эфиры), а также в расплавах солей. В этих системах при изменении концентрации металла происходит фазовый переход в металлическое состояние с существенным (на несколько порядков) изменением электропроводности. При этом в электролитической области образуется самый легкий анион-сольватированный электрон, придающий раствору характерный синий цвет.

электролиты играют важную роль в науке и технике. Они участвуют в электрохимических и многих биологических процессах, являются средой для органического и неорганического синтеза и электрохимических производств. Изучение свойств электролиты важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и других, для совершенствования механизмов разделения веществ - экстракции и ионного обмена. Исследование свойств электролиты стимулируется энергетическими проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты окружающей среды.

Лит.: Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов, пер. с англ., М., 1952; Термодинамика и строение растворов. Материалы симпозиума "Химия водных систем при высоких температурах и давлениях", Иваново, 1986; March N.H., Тоsi M. P., Coulomb liquids, L.-[a.o.], 1984; см. также лит. к ст. Растворы электролитов, Электропроводность электролитов, Электролиты неводные, Электролиты твердые.

М. Ф. Головко.