главная > справочник > химическая энциклопедия:

Электропроводность электролитов

Электропроводность электролитов, способность электролитов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, которые существуют в растворе вследствие электролитич. диссоциации. Ионная электропроводность электролитов, в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом вещества к электродам с образованием вблизи них новых химических соединений. Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, которые под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего кол-ва электричества, переносимого отдельными ионами, называется числами переноса, сумма которых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице.

Количественно электропроводность электролитов характеризуют эквивалентной электропроводностью - проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина связана с удельной электропроводностью соотношением:

где с - концентрация раствора в г-экв/л. Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного вещества и растворителя, структуры раствора, а также от концентрации, температуры, давления. Предельно разбавленному раствору, в котором все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значение В соответствии с Кольрауша законом равна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отдельного иона пропорциональна скорости его движения в растворе и характеризует подвижность иона в растворе.

Описание концентрационной зависимости как и других свойств растворов электролитов (см. Растворы электролитов), обычно базируется на ионном подходе, в рамках которого растворитель рассматривается как бесструктурная диэлектрическая среда, в которой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком растворителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в растворе определяется уравнением Стокса. В рамках применимости этого уравнения выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с которым для одного и того же электролита в любых растворителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводности на вязкость растворителя является постоянной величиной, которая не зависит от природы растворителя, но является функцией температуры. Сравнительно хорошо это правило выполняется только для слабо сольватированных ионов, в частности ионов, имеющих большие размеры в кристаллической фазе. С увеличением концентрации значение уменьшается в основном в растворах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда.

В растворах сильных электролитов концентрац. зависимость определяется межионным взаимодействием. В области применимости теории Дебая-Хюккеляимеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, которая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретический эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрического поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферическую симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксационный эффект). Учет обоих эффектов приводит к уравнению Онсагера:

где А и В - эмпирические постоянные, являющиеся функциями температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя.

Как и теория Дебая-Хюккеля, уравнение Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных растворов. Для описания концентрированных растворов возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимодействия, в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетической теории ионных систем. К дополнительному уменьшению приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., которое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число свободных ионов в растворе. Для учета этого эффекта в уравнении Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией свободных ионов ( - степень электролитической диссоциации, что приводит к уравнению Фуосса-Онсагера:

В переменных электрических полях при достаточно высокой частоте ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, вследствие чего она не деформируется. Обусловленный деформацией релаксационный эффект не возникает, что приводит к увеличению - так называемый эффект Дебая-Фалькенхагена. Величина возрастает также в постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10⁴-10⁵ В/см). В этих условиях ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего практически отсутствуют и релаксационные и электрофоретические эффекты. В результате стремится к предельному значению (так называемый эффект Вина). В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрического поле в сторону образования ионов.

Влияние температуры и давления на электропроводность электролитов обусловлено изменением предельного значения вследствие изменения структуры растворителя и характера ион-молекулярного взаимодействия, изменения влияния межионного взаимодействия и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма электропроводности электролитов в широкой области концентраций, температур и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом удельная электропроводность рассчитывают через электрический поток j(t)= и автокорреляционную функцию с помощью соотношения:

где - кол-во ионов электролита в единице объема раствора, е -элементарный электрический заряд, - приведенная масса катиона и аниона, z_a - степень окисления иона сорта a, v_а(t) - его скорость в момент времени t.

Специфический механизм электропроводности характерен для кислот и оснований, содержащих соотв. ионы Н⁺ и ОН^-, которые в водных растворах (или других протонных растворителях) имеют подвижность на порядок больше остальных ионов. Для объяснения аномально высокой проводимости ионов Н⁺ и ОН^-предполагается, что под влиянием электрического поля протоны перемещаются не только путем миграции, но и по механизму протонного обмена, включающему перенос протона в кислой среде от ионов гидроксония Н₃О⁺ к молекуле воды, а в щелочной - от молекулы воды к иону ОН^-.

Экспериментальное изучение электропроводность электролитов - важное направление физико-химического анализа, поскольку зависимость электропроводности электролитов от состава раствора позволяет судить о концентрации солей, качественный, состав которых известен (см. также Кондуктометрия) Измерения l используют для определения подвижностей ионов.

Лит.: Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, 4 изд., Л., 1974; Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Эрдеи-Груз Т., Явления переноса в водных растворах, пер. с англ., М., 1976. См. также лит. к ст. Растворы электролитов

М. Ф. Головко.