главная > справочник > химическая энциклопедия:

Электрохимия

Электрохимия, раздел физ. химии. который изучает системы, содержащие ионы (р-ры, расплавы и твердые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов), имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник. другая фаза - раствор или расплав электролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин "электрохимия" имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимод. зарядов металл. или полупроводник. с ионами и молекулами раствора (расплава, твердого электролита). Часто это взаимод. сопровождается возникновением в цепи электрич. тока, тогда электрохимия можно определить как науку, изучающую физ.-хим. процессы, которые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием электрич. тока на хим. соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиб. узким.

Первые исследования взаимосвязи электрич. и хим. явлений относятся ко 2-й пол. 18 в. Однако эти исследования носили случайный характер из-за отсутствия постоянного и достаточно мощного источника электрич. энергии. Такой источник появился лишь на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольта, с именами которых обычно и связывают становление электрохимии. В дальнейшем были разработаны более совершенные хим. источники тока, получившие назв. гальванических элементов. С их помощью было сделано много открытий в области физики, установлен ряд осн. законов электричества и магнетизма. После изобретения динамомашины в 60-х гг. 19 в. гальванич. элементы как источники тока потеряли свое значение; новый подъем интереса к ним начался с середины 20 в. в связи с развитием полупроводник.вой радиотехники, микроэлектроники, космич. техники. В настоящее время роль автономных химических источников тока вновь значительно возросла.

Осн. этапы развития электрохимии обусловлены решением ряда проблем, связанных с созданием хим. источников тока. Одним из первых встал вопрос о механизме возникновения электродвижущей силы (эдс) гальванич. элемента и об источнике электрич. энергии. Согласно представлениям Вольта, эдс гальванич. элемента обусловлена контактной разностью потенциалов на границе раздела двух разл. металл.в. Но поскольку при работе гальванич. элемента эта граница не претерпевает никаких изменений, теория Вольта не могла объяснить, что является источником электрич. энергии. Вольта предполагал, что гальванич. элемент представляет собой вечный двигатель (perpetuum mobile).

После установления закона сохранения энергии для объяснения эдс гальванич. элемента была выдвинута хим. теория, которая получила свое окончательное выражение в работах В. Нернста. Согласно этой теории, источником электрич. энергии в гальванич. элементе является энергия хим. реакции, протекающей на границах раздела металл.ч. электрода и раствора электролита. Термодинамич. ур-ние Гиббса - Гельмгольца позволяет связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом реакции и температурой, а Нернста уравнение (1888) дает термодинамич. зависимость эдс от концентрации электролита.

Однако установление источника энергии гальванич. элемента не является еще объяснением механизма возникновения эдс. По Нернсту, разность потенциалов на границе двух разных металл.в равна нулю, а эдс гальванич. цепи складывается из межфазных скачков потенциала в двойных электрических слоях на границах между металл.ч. электродом и раствором электролита. Т.к. при потенциале нулевого заряда двойной электрич. слой отсутствует, из теории Нернста вытекало, что потенциалы нулевого заряда для всех металл.в должны быть одинаковыми. Разработка точных методов определения потенциалов нулевого заряда позволила установить, что этот вывод теории Нернста противоречит эксперименту. Правильное решение вопроса о механизме возникновения эдс гальванич. элемента было дано лишь в 30-40-х гг. 20 в. А. Н. Фрумкиным. Согласно Фрумкину, эдс гальванич. элемента выражается через контактную разность потенциалов на границе двух разл. металл.в и сумму скачков потенциала в двойных электрич. слоях на границе между электродом и раствором электролита. По существу, теория Фрумкина является синтезом представлений Вольта и Нернста.

Другая проблема, возникшая с момента создания первого гальванич. элемента, заключается в выяснении того, какое действие оказывает прохождение электрич. тока через растворы кислот и солей. Уже первые опыты в нач. 19 в. показали, что при пропускании электрич. тока через проводники II рода (носители заряда - ионы) происходят хим. превращения с выделением продуктов реакции на электродах, получившие назв. электролиза. Электролизом было осуществлено разложение воды на водород и кислород (А. Карлейль и У. Никольсон, 1800), а электролизом слегка смоченных водой твердых гидроксидов NaOH и КОН впервые получены металл.ч. Na и К (Г. Дэви, 1807). В 30-х гг. 19 в. благодаря работам М. Фарадея были установлены количеств. законы электролиза (см. Фарадея законы).

Открытие электролиза явилось мощным стимулом практич. использования электрохимия В 1838, работая над усовершенствованием гальванич. элемента, Б. С. Якоби открыл способ получения металл.ч. изделий с рельефной пов-стью при помощи электрохим. восстановления металл. из его соли на катоде. Это открытие привело впоследствии к развитию гальванотехники. Благодаря электролизу электрохимия открыла принципиально новые пути проведения хим. реакций. После создания динамомашины и получения дешевой электроэнергии появилась возможность пром. использования электролиза. В настоящее время существует мощное электрохим. произ-во, которое основано на электролизе воды, водных растворов солей и орг. веществ без выделения металл.в (см. Электросинтез), и электрометаллургия. Путем электролиза получают Н₂, О₂, тяжелую воду, С1₂ и F₂, Н₂О₂, KMnO₄, MnO₂, K₃Fe(CN)₆, персульфаты, хлораты, пе.хлораты. перброматы и др. соед. металл.в. Примером электросинтеза орг. соед. может служить электрохим. реакция Кольбе (см. Кольбе реакции), а также процессы электрогалогенирования орг. соед. Особенно перспективен электросинтез для получения фторорг. веществ, лек. препаратов, витаминов.

Электрометаллургия подразделяется на электроэкстракцию, электролитич. рафинирование и электролиз расплавов. Электроэкстракция, т. е. электролиз раствора соли данного металл. с целью его выделения, служит для получения чистых металл.в (Сu, Zn, Cd, Co, Fe, Mn, Cr и др.). Содержание основного металл. обычно составляет 99,5-99,9%. Электролитич. рафинирование (электрорафинирование) используется для очистки металл.в, полученных при хим. восстановлении руд или концентратов в печах разл. конструкции. Оно включает анодное растворениезагрязненного металл. и одновременное отложение на катоде чистого, рафинированного металл.. Нерастворимые в воде примеси оседают на дно электролитич. ванны в виде шлама. В пром. масштабах электролитич. рафинирование используют для очистки Сu, Ag, Аu, Рb, Sn, Bi и Ni. Третья группа электрометаллургич. процессов связана с электролизом расплавл. солей. Этим методом получают Al, Mg, Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, порошки тугоплавких металл.в W, Mo, V, Ti, Zr, Та, Nb, а также чистые металлы Be, Th и U.

Изучение электролиза тесно связано с выяснением механизма электропроводности электролитов и расплавов. В свою очередь, механизм электропроводности опирается на теорию строения растворов электролитов. В 1870-х гг. использование Ф. Кольраушем постоянного и переменного тока позволило определить скорости движения отд. ионов. Было установлено, что в разб. растворах каждый ион движется со своей скоростью, независимой от скорости другого иона, входящего в состав той же соли (см. Кольрауша закон). На основании теории растворов можно было заключить, что в растворах электролитов число частиц, находящихся в растворе, превышает число молекул растворенного вещества. Эти результаты легли в основу созданной С. Аррениусом (1887) теории электролитической диссоциации, согласно которой водные р-ры электролитoв содержат главным образом свободные ионы. Существенное -уточнение в теорию Аррениуса внес И. А. Каблуков, который в 1891 ввел представление о сольватации ионов и связал, т. обр., теорию Аррениуса с хим. теорией р-ров, выдвинутой Д. И. Менделеевым в 1868. В 1920-х гг. теория Аррениуса была пересмотрена П. Дебаем и электрохимия Хюккелем, которые дополнительно учли электростатич. взаимодействие между ионами (см. Дебая-Хюккеля теория). На основе этой теории Л. Онсагером были развиты модельные представления об электропроводности электролитов. Совр. модельные теории строения растворов электролитов и их электропроводности учитывают дискретный характер ионов и молекул растворителя и используют сложный мат. аппарат хим. физики.

Углубленное изучение работы гальванич. элементов, а также электролиза поставило вопрос об определении скорости электрохим. реакций и возможности ее регулирования путем изменения параметров состояния электрохим. системы. От решения этого вопроса существенным образом зависят затраты электрич. энергии в условиях пром. электролиза. Еще в сер. 19 в. было замечено, что для проведения электролиза с достаточно большой скоростью необходимо значительно сдвигать потенциал электрода относительно его равновесного значения. Это смещение потенциала получило назв. поляризации электрода или перенапряжения. Вначале поляризацию объясняли исключительно замедленностью стадии массопереноса реагирующих веществ к пов-сти электрода и продуктов реакции от пов-сти в объем раствора. В 1905, изучая катодное выделение газообразного водорода, которое сопровождалось наиб. значительным перенапряжением, Ю. Тафель установил линейное соотношение между перенапряжением и логарифмом плотности тока (см. Тафеля уравнение). Эмпирич. ф-ла Тафеля противоречила допущению о замедленности стадии массопереноса. В 1930 М. Фольмер и Т. Эрдеи-Груз выдвинули предположение о замедленности собственно электрохим. стадии разряда ионов Н₃О⁺ (теория замедленного разряда). Однако теория Фольмера и Эрдеи-Груза не учитывала строения границы раздела между электродом и раствором, на которой образуется двойной электрич. слой, оказывающий сильное влияние на кинетику электродных процессов. По этой причине теория Фольмера и Эрдеи-Груза в ряде случаев противоречила опытным данным. В 1927-34 Фрумкину удалось совместить основные положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрич. слоя; тем самым были заложены основы совр. электрохимической кинетики.

Кинетика электродных процессов влияет на коррозию металл.в, поскольку большая часть коррозионных процессов имеет электрохим. природу. При коррозионном процессе на пов-сти металл. одновременно и с одинаковой скоростью идут две электрохим. реакции: анодное растворение металл. и катодное выделение водорода (или восстановление кислорода). Скорость этих сопряженных реакций и определяет скорость коррозии. Поэтому знание закономерностей, которым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать эффективные методы борьбы с коррозией (см. Защита от коррозии, Электрохимическая защита).

Т. обр., историч. развитие электрохимии привело к след. разделам совр. теоретич. электрохимии: 1) учение о строении электролитов и их электропроводности; 2) учение об электрохим. равновесиях на границе между электродом и раствором; 3) учение о скоростях электрохим. реакций. В конце 20 в. сложился новый самостоят. раздел электрохимия- учение о мембранных процессах и равновесиях на границе двух ионных систем, в котором рассматриваются равновесные и неравновесные процессы, возникающие при разделении двух растворов электролитов мембраной, избирательно пропускающей ионы. Развитие этого раздела обусловлено прежде всего тем, что многие физиол. явления в живых организмах (процессы превращения энергии, распространение нервных импульсов и др.) связаны с электрохим. свойствами мембранных систем. Помимо этого, развитие электрохимия мембран обусловлено широким использованием разл. типов мембран в электролизерах, в хим. источниках тока, а также в установках по очистке воды (см. Мембранные процессы разделения). Прикладная электрохимия, опираясь на достижения теоретич. электрохимия, разрабатывает научные основы технологии злектрохим. произ-в с целью создания оптимальных условий для проведения электролиза и работы хим. источников тока.

Развитие электрохимии в значит. степени обусловлено достижениями электротехники, радиотехники, микроэлектроники и компьютерной техники; на базе этих отраслей разрабатывается множество методов изучения электрохим. систем. В свою очередь, электрохимия служит совр. приборостроению. Так, один из разделов прикладной электрохимия- хемотроника - связан с проблемой использования электрохим. ячеек в качестве элементов разл. электронных схем (см. Электрохимические преобразователи информации). Электрохим. выпрямители, усилители и стабилизаторы постоянного тока, электрохим. умножители и интеграторы могут стать важным дополнением к полупроводник.вым приборам в области низких частот и слабых электрич. сигналов. Электрохим. ячейки м. б. применены также для преобразования мех. воздействий в электрич. импульсы (электрохимические сенсоры, датчики давления, индикаторы шумов, вибраций и др.).

Электрохим. методы широко используют при определении коэф. активности, тепловых эффектов хим. реакций, для установления констант равновесия в разл. хим. системах, в аналит. химии. На электрохим. явлениях основаны кондуктометрич., потенциометрич. и амперометрич. титрование, редоксметрия и др. Важное место среди аналит. методов занимают вольтамперометрия и ее разл. варианты.

электрохимия тесно связана с коллоидной химией; проблемы строения двойного электрич. слоя, адсорбция на заряженных межфазных границах и электрокинетич. явления представляют собой пограничную область между электрохимия и коллоидной химией. На границе между электрохимия и биологией возникла новая научная область - биоэлектрохимия; в отд. направление выделяют и фотоэлектрохимию. Электрохим. процессы в полупроводник.х обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда - электронов проводимости и дырок в валентной зоне (см. Электрохимия полупроводник.в); расплавы и растворы на основе расплавов также представляют собой сложные электрохим. системы (см. Электрохимия расплавов).

Лит.: Прикладная электрохимии, 3 изд., М., 1984; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987.

© Б. Б. Дамаскин.