главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЯППА - КЛИНГЕМАННА РЕАКЦИЯ

ЯППА - КЛИНГЕМАННА РЕАКЦИЯ, получение арилгидразонов дикарбонильных соед. взаимод. -дикарбонильных соед., с солями арилдиазония в присутствии оснований (В):

В реакцию вступают -дикетоны, эфиры монозамещенных производных ацетоуксусной кислоты, эфиры циануксусной к-ты (дают гидразоны кетонитрилов) и некоторые др. соед. с активной метиновой группой. При наличии в молекуле дикарбонильного соед. ацильной и алкоксикарбонильной фупп в процессе реакции преимущественно отщепляется первая; однако если алкоксикарбонильную группу предварительно омылить, то отщепляется карбоксильная группа. В ряду эфиров диацилуксусных кислот преим. отщепляется ацильная группа, отвечающая более слабой кислоте. Цианогруппа, как правило, в ходе реакции не отщепляется.

При вовлечении в реакцию циклич. -кетоэфиров расщепляется связь С — С в цикле, например:

В Я. - К. р. вступают соли диазония на основе анилина. бензидина и их замещенных производных. Более активны соли, содержащие орто- и пара-электроноакцепторные заместители.

Обычно Я. - К. р. проводят при О °С в водной или водно-спиртовой среде в присутствии КОН, NaOH, RONa или CH₃COONa (последний используют, когда желательно отщепление ацильной группы). В зависимости от активности метиновой группы для завершения реакции требуется от неск. секунд до 4 сут. Выходы обычно составляют 40-90%.

Осн. побочная реакция - образование формазанов (особенно при использовании избытка соли диазония):

Считают, что Я. - К. р. начинается с образования карбаниона из дикарбонильного соед., который связывается с катионом арилдиазония; дальнейшие стадии - отщепление ацила и перегруппировка аниона ф-лы I в анион II, который присоединяет протон и превращается в гидразон III:

Я.- К. р. используют в препаративной практике для синтеза аминокислот, например:

Некоторые типы гидразонов, получаемых по Я.- К. р., используют для получения индолов по Фишеру (см. Фишера реакция). Р-ция открыта Ф. Яппом и Ф. Клингеманном в 1887.

Лит.: Филлипс Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 10, М., 1963, с. 148; Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И., Гидразоны, М., 1974, с. 28-29; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 484-85.

Г. И. Дрозд.