главная > справочник > химическая энциклопедия:

АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

АЗИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, производные азотистоводородной кислоты HN₃, в которой атом Н замещен на орг. радикал. Азидогруппа —N₃ м. б. связана с атомом С, напр, в алкил- и арилазидах (диазоиминосоединениях) RN₃, ацилазидах (диазоимидах) RC(O)N₃, или с гетероатомом, напр. в азидах арилсулъфокислот. Азиды (А.) могут содержать неск. азидогрупп в молекуле.

Названия А. образуют, прибавляя к названию радикала окончание "азид", напр. СН₃Ы₃-метилазид, С₆Н₅С(О)N₃-бензоилазид, или ставя перед названием соединения, радикал которого входит в А., приставку "азидо", например С₆Н₅Н₃-азидобензол, НС(О)СН₂N₃-азидоацетальдегид.

Многие А. (особенно содержащие более 25% азидного азота) легко разлагаются; при сильном нагревании или ударе взрываются. А. раств. в орг. растворителях, плохо - в воде.

Азидогруппа линейна. Ее конфигурация на примере CH₃N₃ приведена ниже:

Строение группы —N₃ промежуточное между тремя предельными структурами с преобладающим вкладом первых двух:

Атом N_b имеет гибридизацию sp, N_a-sp², N_c — sp^x (1 < x < 2).

В алифатич. соед. группа —N₃ проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р, или -сопряжение, проявляя соотв. положит. или сла-боотрицат. мезомерный эффект; константы Гаммета 0,37, -0,08, -0,54, -0,11. Основные свойства проявляет атом N_a.

В ИК-спектрах арил- и алкилазидов проявляются асимметричные и симметричные валентные колебания в областях 2135-2090 и 1300-1270 см ^-1. В УФ-спектрах алифатич. А. имеются два максимума, например для C₄H₉N₃ при 285 и 215.нм ( 25 и 500 соотв.).

При наличии в молекуле А. ацильной, эфирной или сульфонильной группы, сопряженной с азидогруппой, степень двоесвязанности связи N—N₂ понижается, облегчая ее разрыв:

Такие А. менее стабильны, температуры разложения их ниже, а реакционная способность выше, чем у алкил- и арилазидов. Термич. и фотохим. разложение А. сопровождается выделением N₂ (промежуточно образуются нитрены), например:

Отщепление N₂ от ацилазидов при 20-150 °С в средах от нейтральной до сильнокислой сопровождается внутримол. перегруппировкой с образованием изоцианатов, которые мгновенно взаимод. с растворителем, например со спиртом образуют уретаны (см. Курциуса реакция].

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения А. к ненасыщенным соед. (диполярофилам) при температурах ниже температуры разложения А. образуются -1,2,3-триазолины (ф-ла I) и 1,2,3-триазолы (II), например:

Циклоприсоединение А. к нитрилам приводит к тетразолам:

Алкил- и арилазиды при взаимод. с реактивом Гриньяра превращаются в диазоаминосоединения:

Ацилазиды гидролизуются разб. водными растворами кислот или оснований до карбоновых к-т и HN₃.

А. получают действием NaN₃ на алифатич. и ароматич. галогенсодержащие соед. [RHal, RSO₂Hal, RC(O)Hal], например: RHal + NaN₃ RN₃ + NaHal. Арилазиды синтезируют также по реакции:

[ArN=N] ⁺ Hal^- + NaN₃ ArN₃ + N₂ + NaHal

Нитрозирование арилгидразинов или гидразидов карбоновых кислот приводит соотв. к арил- или ацилазидам, например:

ArNH—NH₂ + HONO ArN₃ + H₂O. Азидоформиаты получают при 0°С в среде хлороформа:

Количеств. определение азидогруппы в арил- и алкилазидах основано на восстановлении ее арсенат-иоыами до аминогруппы и иодометрич. титровании образовавшихся арсенит-ионов; в ацилазидах - на газометрич. определении N₂, выделившегося при перегруппировке Курциуса. Колориметрически и фотометрически А. определяют по интенсивно красному окрашиванию с солями Fe(III).

А. используют для стерилизации масел (напр., бензил-азид, толилазид), как ацилирующие агенты аминокислот, в синтезе полипептидов, аминов (см. Шмидта реакция) и многих азотсодержащих ароматич. и гетероциклич. соединений. 2-Азидо-4-метилтио-6-изопропиламино-сим-триазин (азипротрин)-гербицид.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 313-25; L'Abbe G., "Chem. Revs.", 1969, v. 69, №3, p. 345-63; Hedayatullah M., Hugueny J., "Synth. Commun.", 1981, v. 11, № 8, p. 643-46. P. Я. Попова.