главная > справочник > химическая энциклопедия:

АЛЛИЛБОРАНЫ

АЛЛИЛБОРАНЫ, соединения В(III) общей ф-лы I.

В А. имеется 5 реакционных центров: электроф. атом В, связи В—С, С_а—Н, С=С, В—R или В—R' (R, R'-OAlk, Alk, NAlk₂ и т.д.). Взаимное влияние атома В и двойной связи отчетливо проявляется в реакциях с участием бор-аллильной системы в целом. Прочность связи В—С в них меньше, чем в алкилборанах (соотв. ~ 285 и ~ 350 кДж/моль).

Различают симметричные (напр., триаллилборан, трикротилборан) и несимметричные, или смешанные, А. К последним относятся, в частности, аллил(диалкил)бораны, диаллил(алкил)бораны, аллил(диалкокси)бораны, три-В-аллилборазол, а также циклим. А. и соед. типа R'XCH=CHCH₂BR₂, где R = OAlk, SAlk, NAlk₂ и R' = Alk, X = О, S.

А. получают переметаллированием, гидроборированием некоторых алленов, 1,3-диенов, пропаргилгалогенидов и др. методами, например:

где М = Li, Mg, Al; X = F, Cl, OR; R = H, Alk, Ar, циклоалкил; R' = Alk, Ar, OAlk, NAlk₂.

А. легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются. Большинство А. расщепляется водой, спиртами, растворами щелочей и кислот с образованием соответствующих олефинов.

А.-более сильные кислоты Льюиса, чем их алкильные аналоги; они образуют комплексы с аминами, некоторыми эфи-

рами, сульфидами, фосфинами. При действии RLi получаются бораты . Комплексообразование - первый акт реакций А. с нуклеоф. реагентами (Н₂О, ROH, RSH, R₂NH, RCHO, RCN, RC=CH и др.).

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаи-мод. А. с Н₂О₂ (синтез аллильных спиртов), N₂CHCOOR' (синтез эфиров RCH=CHCH₂CH₂COOR'), циклопропенами или бициклобутаном:

К реакциям А. по двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация, гидрирование, присоединение меркаптанов, Вr₂, гидридов Ge, Si и В, например:

где X = Н, RS, R₃Si, R₃Ge, R₂B.

По связи —Н, активированной бором, идет металлирование (обычно 2,2,5,5-тетраметилпиперидиллитием с послед. алкилированием).

В смешанных А. со связью В—XR (X = О, S и др.) легко обменивается заместитель XR.

Все реакции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной перегруппировкой. К ним относятся: 1. Протолитич. расщепление водой, спиртами, аминами, меркаптанами, карбоновыми кислотами; используется для синтеза олефинов через А. 2. Аллилборирование альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хинонов, нитрилов, иминов, виниловых эфиров, циклопропенов и ацетиленов; при этом В локализуется у нуклеоф. центра кратной связи, а аллильная группа-у электрофильного:

где НХ = Н₂О, ROH, RNH₂ и др.; A=Y = С=О, С N, C=N, C=C, С С или циклопропан.

Аллилборирование применяется для получения гомоаллильных спиртов и аминов, 1,4-диенов, аллилацетиленов и др., например:

Важнейшая реакция триаллилборана и его гомологов (триметаллилборана и др.)-аллилбор-ацетиленовая конденсация, приводящая к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ена:

где R = Н, D, Alk, Ar и др.

При взаимод. триаллилборана с алленом получается 3-аллил-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонан, из которого был впервые синтезирован 1-бораадамантан:

3. Изомеризация замещенных А. в термодинамически более устойчивые изомеры, в которых В присоединен к менее замещенному атому С; например:

4. Внутримол. перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция В от С₁ к С₃ с одноврем. перемещением двойной связи:

где R-аллил, алкил. При 20 и 200 °С скорость ПАП в триаллилборане соотв. ~ 10 и ~ 10⁴ с ^-1; энергия активации в зависимости от строения А. варьирует от 21 до 63 кДж/моль. Комплексообразование с аминами, эфирами и сульфидами замедляет ПАП на 2-3 порядка, ПАП не имеет места в эфирах СН₂—CHCH₂B(OR)₂, ангидриде [(СН₂=СНСН₂)₂В]₂О и их азотистых аналогах. А.-промежуточные соед. в орг. синтезе.

Лит.: Михайлов Б. М., Бубнов Ю.Н., Борорганические соединения в органическом синтезе, М., 1977; Пелтер А., Смит К., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 6, ч. 14, М., 1984, с. 233-537. Ю.Н.Бубнов.