АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Арбузова), превращ. полных
эфиров кислот трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих
реагентов в фосфорильные соед. с образованием связи С-Р, например:
Если вводимый в реакцию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут
в каталитич. кол-вах, в др. случаях - в избытке.
В реакцию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2,
фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотя
бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность,
уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют
обычно только в присутствии кислот Льюиса. Ариловые эфиры вступают в реакцию с трудом,
при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение
типа I.
Триметилфосфит и др. метиловые эфиры в присутствии кислот Льюиса дают те же
продукты, которые образовались бы в А.р., например:
В кач-ве алкилирующих и арилирующих агентов в А.р. могут участвовать
алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклич. соед., галогенкарбонильные
соед., ангидриды карбоновых кислот и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклич.
соед. А. р. обычно проводят в условиях фотохим. активации (через стадию
образования комплекса с переносом заряда).
Винилгалогениды вступают в А. р. с трудом, однако в этом случае реакция
катализируется NiCl2, что позволяет получать некоторые винилфосфорильные
соединения. Для синтеза соед., содержащих алкильные заместители в положении,
используют реакцию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:
Геминальные и др. дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов
образуют разл. соед.:
Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные
соед. [напр., (RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные
[напр., (RO)2P(O)—CC12—(O)P(OR)2]; реакция
ускоряется пероксидами или УФ-облучением.
Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С
два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не
по схеме реакции Арбузова:
Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качестве
промежуточных соединений фосфоранов:
Галогенальдегиды
и галогенкетоны
в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют
винилфосфаты (Перкова реакция)или кетофосфонаты:
Ацилгалогениды в реакции с триалкилфосфитами образуют
кетофосфонаты:
Реагенты, молекулы которых содержат электроф. атомы Н, Hal, S, N и др.,
вступают в реакции, родственные А. р., в этом случае связь С—Р не образуется,
напр.:
Полные тиолфосфиты обычно взаимод. с алкилгалогенидами и галогенациламинами
не по схеме А. р. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а
квазисульфониевые соед., распадающиеся до галогентиофосфитов, например:
А. р. широко используют для получения соед. со связью С—Р, в т.ч. пестицидов,
лек. препаратов, экстрагентов и др. Р-ция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.
Лит.: Арбузов Б. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3. М., 1954. Э.Е. Нифантьев.