главная > справочник > химическая энциклопедия:

ДИСУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ДИСУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (диорганилдисульфиды), содержат в молекуле два связанных друг с другом атома серы. Орг. дисульфиды (Д.) можно рассматривать как производные дисульфана H₂S₂. Различают ациклич. (ф-ла I), моноциклич. (II) и полициклич. Д. (напр., III).

Алифатич. Д. типа I наз. также дитиаалканами, типа II -1,2-дитиациклоалканами, III - эпидитиациклоалканами. Наиб. практич. значение имеют Д. типа I. Алифатич. соед. этой группы - высококипящие дурнопахнущие маслянистые жидкости, сильно преломляющие свет; ароматич. соед. -кристаллы. Длина связи S—S ок. 0,2 нм, барьер вращения вокруг этой связи до 67 кДж/моль, угол CSS ок. 103°, двугранный (диэдральный) угол CS—SC 80-100°. Энергия диссоциации дисульфидной связи ок. 293 кДж/моль, максимум поглощения - в области длин волн 245-325 нм, частота валентных колебаний - в интервале 500-800 см^-1. Д. типа I не раств. в воде, хорошо раств. в орг. растворителях. Хим. свойства Д. определяются низкой прочностью дисульфидной связи. Мн. восстановители, например NaHSO₃, гидриды металлов, атомарный Н, легко восстанавливают Д. до тиолов. Восстановит. расщепление связи S—S вызывают также горячая вода под давлением, ОН^- (особенно легко -в присут. солей тяжелых металлов) и CN^- , монотиофосфорная кислота, третичные фосфины, некоторые тиолы, тио- и дитиогликоли. В кислых средах Д. восстанавливаются на ртутном катоде при потенциале до — 2 В. Триалкилфосфиты десульфируют Д. до моносульфидов. Д. окисляются пероксидами или пероксокислотами до сульфокислот RSO₃H, сульфиновых кислот RSO₂H, тиосульфинатов RS(O)SR', тиосульфатов RSO₂SR', a-дисульфонов RSO₂SO₂R'. При УФ облучении Д. образуют тиильные радикалы RS*. Д. легко взаимод. с Сl₂, Вr₂ и сульфурилгалогенидами по схеме:

R - алкил, арил, алкенил, алкинил, аралкил, гетерил; R' - алкил. Д. получают: окислением тиолов, например О₂, I₂, Н₂О₂; реакцией алкилгалогенидов или солей диазония с Na₂S₂; щелочным гидролизом (в присут. О₂ или I₂) солей изотиурония RSC(=NH)NH₂.HHal, ксантогенатов ROC(S)SNa и солей Бунте RSSO₃M; взаимод. диалкил- и диарилсульфидов с серой и др. способами. Ряд ароматич. Д. типа I получают сплавлением анилина или его производных с серой, из S₂Cl₂ и ароматич. соед. по реакции Фриделя-Крафтса. Для анализа Д. их предварительно восстанавливают до тиолов; для качеств. обнаружения используют реакцию тиолов с нитропруссидом Na. Определяют Д. амперометрич. титрованием растворами AgNO₃, HgCl₂ или ртутьорг. соединений. Наиб. чувствительный метод - флуорометрический при помощи меркуриацетата флуоресцеина. Д. используют для получения пестицидов, мед. препаратов, красителей, в орг. синтезе. Дисульфидные связи содержатся в молекулах мн. белков, некоторых прир. низкомолекулярных биологически активных соед. (напр., в цистине, липоевой кислоте). К прир. Д. типа III относятся спородесмины и некоторые антибиотики. Д. средне- или малотоксичны для теплокровных. В ряду Д. типа I токсичность снижается с увеличением мол. массы. См. Диметилдисульфид, Дшпианы, Дитиоланы, Тетурам. Лит.: Оаэ Сигэру, Химия органических соединения серы, пер. с япон., М., 1975; Торчинский Ю. М., Сера в белках, М., 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 445-59. А. Ф. Коломиец, Н. Д. Чкаников.