новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ, реакции, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимод. происходит практически мгновенно. К Д.-к. р. относятся: бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в растворах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, реакции молекул со своб. атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика Д.-к. р. описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. самодиффузии молекул макроскопич. законов диффузии Фика; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику хим. реакций см. в ст. Макрокинетика. Теорию Д.-к. р. применяют для объяснения мн. процессов, связанных с диффузией микрочастиц: роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде - капле горючего) и др. Кинетич. особенности Д.-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа:

Как правило, такие реакции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетич. сечением (см., например, Ионы в газах). В конденсир. фазе, например, в растворе, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами растворителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А.В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Р-ция происходит в две последоват. стадии продукты, где кD и к'D - константы скорости образования и распада диффузионной пары соотв., а кС характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты реакции. Наблюдаемая на опыте константа скорости реакции кнабл = кCкD(к'D + кС)-1. При выполнении условия к'D >> кС бимолекулярная реакция протекает в кинетич. режиме и кнабл = кC = KАВ, где КАВ = кD/к'D ; при кC > кD процесс лимитируется диффузией и кнабл = кD . Впервые проблема описания Д.-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В: v = 4.10-3pDrNA[A][B] молъ/(л.с), где D -сумма коэф. диффузии частиц А и В (см2/с), r - сумма их радиусов (см), NA - постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в которой они диффундируют, - как изотропная среда. Квазистационарный режим реакции устанавливается за время t ~ r2/D (в низковязких жидкостях t ~ 10-8 — 10-10 с). Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо R используют т. наз. эффективный радиус встречи (Reff):

где U - потенциал межмолекулярных взаимодействий, k - постоянная Больцмана, Т - абс. температура. Коэф. диффузии связан с вязкостью растворителя h. Согласно закону Стокса - Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса r в изотропной среде D = 106kT/6prh и для двух одинаковых частиц кD = 2,7.103NAkT/h (л/моль.с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость кD от Т/h, однако по абс. величине опытные и расчетные значения кD не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. наз. фактор микротрения f, который зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул растворителя, и используют ф-лу Стокса - Эйнштейна в виде: D= 10-6kT/6prhf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, например, некоторых алкильных, алкоксильных и феноксилъных радикалов в углеводородных растворителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимод. частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость Д.-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для реакции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращат. и поступат. диффузии. Для реакции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают хим. анизотропией, которая характеризуется стерич. фактором Р [ 1. Д.-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц - сфер с "черными пятнами", при которой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой реакции кD = 4p10-3DNAReff л/(моль.с), где Reff связан с суммой радиусов частиц r и стерич. фактором Р соотношением: т. е. кD прямо пропорциональна не Р, как для реакций в газовой фазе, а вследствие повторных встреч частиц в клетке, которые сопровождаются поворотом частиц, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых реакций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в растворах имеют значения порядка 109-108 л/(моль.с). Лит.: нет данных


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXXIII
Контактная информация