главная > справочник > химическая энциклопедия:

ИЗОНИТРИЛЫ

ИЗОНИТРИЛЫ (изоцианиды, карбиламины), соед. общей ф-лы RNC, орг. производные синильной кислоты, отвечающие ее изомерной форме . И. - жидкие или твердые вещества (см. табл.), легко раств. в спирте, эфире, но не раств. в воде (кроме низших алифатич. И.).

И. можно представить как нуклеоф. карбены с частичным отрицат. зарядом на атоме углерода:

Линейность молекул И. (угол CNC ~ 180°) и близкие значения длин связей CN в нитрилах и изонитрилах (0,116 и 0,117 нм соотв.) подтверждают предпочтительность диполярной структуры I. ИК спектры И. имеют характеристич. полосы 2185-2100 см^-1. И. легко присоединяют электрофилы (ур-ние 1); реакции с нуклеофилами обычно затруднены (что подтверждается устойчивостью И. в присутствии оснований), но облегчаются при катализе кислотами (2) или соед. переходных металлов (3):

В реакции с металлоорг. соед. И., не содержащие a-атомов Н, образуют металлоальдимины, которые используются как эквиваленты ацил-аниона ("замаскированный" ацил-анион), например:

И., содержащие атом Н в a-положении, проявляют свойства СН-кислот, образуя под действием сильных оснований a-изоцианокарбанионы R'R:CNC, которые широко используются как интермедиаты в синтезе аминокислот, гетероциклич. соед. и др. Для И. характерно циклоприсоединение к кратным связям, 1,3-диполям и гетеродиенам (обычно электрофильным), приводящее к гетероциклич. соед., например:

Гидрированием И. получают вторичные амины RNHCH₃, окислением - изоцианаты RN=C=O, термич. изомеризацией (200-250 °С) - нитрилы ; И. образуют изонитрильные комплексы переходных металлов, вступают в многокомпонентные реакции (см. Пассерини реакция, Уги реакция). Получают И. дегидратацией N-монозамещенных формамидов (4), алкилированием цианидов тяжелых металлов (5), взаимод. первичных аминов с дихлоркарбеном (6), отщеплением кислорода или серы от изоцианатов или изотиоцианатов соотв. (7):

И. - важные промежут. продукты в орг. синтезе, широко применяются для получения разл. гетероциклич. соед., пептидов и др.; их используют для качеств. определения первичных аминов. И. токсичны и обладают отвратительным запахом, обнаруживаемым в ничтожных концентрациях. Открыты А. Гофманом в 1864. Лит.: Гамбарян Н. П., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1967, т. 12, № 1, с. 65-76; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 647-727. Е. М. Рохлин.