Изоцианаты, соед. общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. изоцианаты, содержащие атомы Si, Ge, So или Р, например (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное
между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см-1, в УФ спектре - при 220-250 нм. .
Многие изоцианатов - жидкости или твердые низкоплавкие вещества (см. табл.). И. высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие изоцианатов на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м3.
Химические свойства. Изоцианаты - слабые основания, протонируются по атомукислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:
Ароматич. изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакц. способность. Со спиртами изоцианаты образуют уретаны:
В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода.
На реакции И. с водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов.
С карбоновыми кислотами изоцианаты образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:
Продукты взаимод. изоцианатов с минер. кислотами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, например:
Ароматические изоцианаты при действии H2SO4 сульфируются в кольцо.
При взаимод. изоцианатов с пероксидами образуются азосоединения, например: RN=C=O + R'OOH : RNHC(O)OOR' : RN = NR +
R'OH + CO2
Эта реакция используется для колориметрич. определения ароматич. изоцианатов и пероксидов.
Изоцианаты реагируют с соед., содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорг. соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., например:
В реакции Фриделя - Крафтса И. образуют амиды, например:
Изоцианаты вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. соед., имеющими кратные связи, по схеме:
Так, например, происходит димеризация и тримеризация изоцианатов Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры И. (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. температуре диссоциируют на мономеры:
Тримеризация алифатич. и ароматич. И. ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3 N и др.]:
Тримеры изоцианатов (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность.
1,2-Циклоприсоединение И. к кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., например:
Многие др. соед. с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с И. по механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, например:
При нагр. в присутствии катализаторов [напр., R3PO, Fe(CO)5] И. превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например:
2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО2 Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды.
С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:
Изоцианаты полимеризуются в орг. растворителях с образованием [—NR—С(О)—]п. Процесс осуществляется при температурах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присутствии (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:
Для хим. анализа к изоцианатам добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в реакцию.
Получение и применение. В промышленности изоцианаты получают фосгенированиемаминов в высококипящем растворителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:
На первой стадии реакции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200 °С
превращ. в И. Для предотвращения взаимод. образовавшегося И. с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:
При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:
Перспективен метод синтеза И. действием СО на ароматич. нитросоединения в присутствии катализатора, например Со2(СО)8 или соед. Pd:
PhNO2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО2 И. могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр.:
Для снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соед., например:
Уретаны и замещенные мочевины, так же как и некоторые др. продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, наз. изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагр. до температуры разложения они выделяют свободный И. или реагируют подобно последнему.
Важный препаративный метод получения изоцианатов - перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде.
Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см-1, в УФ спектре - при 220-250 нм. .
