главная > справочник > химическая энциклопедия:

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ (от лат. constans, род. падеж constantis - постоянный, неизменный), величина, определяющая для данной хим. реакции соотношение между термодинамич. активностями исходных веществ и продуктов в состоянии хим. равновесия. В общем случае реакции где v_i и v'_j - стехиометрич. числа исходных веществ А_i (i=1,2,..., q) и продуктов реакции А'_j (j=1, 2, ..., r), активности которых соотв. и , константа равновесия

(П - оператор произведения). Это выражение является мат. записью действующих масс закона; оно справедливо для всех состояний хим. равновесия системы независимо от ее начального состава и наличия в ней др. хим. реакций. К. р. связана со стандартным изменением энергии Гиббса DG° рассматриваемой реакции при данных температуре Т и давлении р соотношением: RTlnK_a=-DG° (R-газовая постоянная). Зависимости К_а от температуры и давления выражаются соотношениями:

где DH° и DV° - соотв. стандартные изменения энтальпии и объема системы при данной реакции. Численное значение К_а зависит от способа выбора стандартного состояния для каждого из участвующих в реакции веществ. Для реакций в растворах в качестве стандартного состояния реагентов м.б. приняты чистые жидкости при тех же Т и р; тогда К_а не зависит от природы растворителя; последний в этом случае определяет значения коэф. активности, связывающих активности веществ с их концентрацией. Для разб. растворов часто в качестве стандартных состояний реагентов принимают их гипотетич. состояния в предельно разб. растворе в том же растворителе, но при единичной концентрации (для рассматриваемой концентрац. шкалы); тогда активность реагента при предельном разбавлении совпадает с его концентрацией, а значение К_а зависит от природы растворителя. Изменение К_а при перемене растворителя отражает изменение сольватации - взаимод. молекул реагирующих веществ с молекулами растворителя. Если в реакции принимают участие твердые или жидкие вещества, составляющие индивидуальную фазу, их состояния принято считать стандартными, поэтому их активности равны единице и не входят в выражение для К_а (хотя соответствующие вклады в изменение энергии Гиббса учитываются). Для реакций в газах в выражение для К. р. вместо активностей а входят летучести f реагирующих веществ; К. р. в этом случае обозначается K_f. Если реагирующую систему можно считать смесью идеальных газов, летучесть любого из компонентов смеси равна его парциальному давлению p_i, что позволяет выражать К. р. через p_i (обозначается К_р и численно совпадает с K_f) или молярные концентрации с_i=p_i/RT (обозначается K_f). Эти две К. р. связаны соотношением: К_c=K_p/(RT)^Dv, где - изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции. Зависимость K_p (и К_с) от температуры выражается ур-нием Вант-Гоффа dlnK_p/dT=DH°/RT², которое наз. также уравнением изобары реакции, поскольку содержит в правой части изобарный тепловой эффект реакции DH°. Аналогичное ур-ние dlnK_c/dT=DU°/RT² содержит изохорный тепловой эффект реакции DU°=DH°-RТDv и потому известно как уравнение изохоры реакции. Расчет К. р. выполняется с применением таблиц термодинамич. свойств веществ по ур-нию: RTlnК_р=TDS⁰-DH°, где DS° - стандартное изменение энтропии системы при реакции; возможен также расчет К_р методами статистич. термодинамики, в осн. для реакций без участия конденсир. фаз. В случае реакций в растворах для расчета К_а используют корреляционные соотношения. Определение К. р. всех протекающих в системе реакций и решение ур-ний (1) совместно с ур-ниями материального баланса позволяет отыскать равновесные составы системы при заданных начальных условиях. Лит.: Киреев В.А., Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, 2 изд., М., 1975; Жоров Ю.М., Термодинамика химических процессов, М., 1985. См. также лит. при ст. Химическая термодинамика. В. А. Михайлов.