главная > справочник > химическая энциклопедия:

ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ

ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ (р-ция Вильсмайера - Хаака), образование новой связи С—С при действии на орг. соед. N-замещенных формамида. а также РОС1₃, SOC1₂ или СОС1₂. Обычно используется для введения в молекулу формильной группы. На первой стадии реакции возникает иминиевый комплекс [R(CH₃)N=CHC1]⁺OX^- или [R(CH₃)N=CHOX] ⁺ C1^-, где X = РОС1₂, С(О)С1, S(O)C1; R = СН₃, Н или Ph. При взаимод. этого комплекса с субстратом образуется альдегид. например:

Наиб. сильные реагенты - комплексы РОС1₃ с ДМФА или метилформамидом.

Синтез проводят обычно в избытке ДМФА (как растворителя), иногда - в дихлорэтане или о-дихлорбензоле. Реакция осуществляется главным образом по механизму электроф. замещения.

Наиб. легко в реакцию вступают ароматич. и гетероциклич. соед. с повышенной электронной плотностью, например гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены, пиррол, тиофен. фуран. В случае пятичленных гетероциклов формильная группа вводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола - обычно в пара-положение к заместителю.

В реакцию вступают также инден. изобутилен. метилциклогексен, циклопентадиен и некоторые др. циклич. и алициклич. ненасыщенные соед., например:

Стирол реагирует с ДМФА и РОС1₃ только по винильной группе с образованием коричного альдегид.. Енамины в результате вильсмайера реакция образуют кетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали- диметиламиноакролеины, напр.:

Введение формильной группы удается осуществить также для целого ряда соед., содержащих активированную метильную или метиленовую группу, например для кетонов, фенилуксусной кислоты, ацетонитрила.

Бензол, нафталин и фенанантрен в вильсмайера реакция не вступают. При взаимод. комплекса ДМФА-РОС1₃ с 4,5-диаминопиримидинами формилирование не происходит, а образуются пурины.

Гидразоны метилкетонов в условиях вильсмайера реакция циклизуются в 1,2-диазолы:

Реакция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927.

Лит.: Самсония Ш.А. [и др.], "Химия гетероцикл. соединений", 1982, № 2, с. 206-11; Meth-Cohn О., Tarnowski В., "Advances in Heterociclic Chemistry", 1982, v. 31, p. 207-36. В.П. Кухарь.