главная > справочник > химическая энциклопедия:

КСАНТОГЕНАТЫ

КСАНТОГЕНАТЫ (от греч. xanthos - желтый и gennao - рождаю), соли и эфиры ксантогеновых кислот ROC(S)SH. Ксантогсновые кислоты-О-эфиры дитиоугольной кислоты - нестойкие вязкие жидкости с неприятным запахом. К.-устойчивые соед. бледно-желтого цвета также с неприятным запахом. К. щелочных металлов раств. в воде, спиртах, низших кетонах, пиридине, ацетонитриле, практически не раств. в неполярных растворителях. К. тяжелых металлов хорошо раств. в СНСl₃, СН₂Сl₂, ТГФ, бензоле, плохо-в воде, спирте, алифатич. углеводородах и эфире. Р-римость К. тяжелых металлов в воде возрастает в ряду: Hg²⁺, Ag⁺, Сu⁺, Со³⁺, As³⁺, Pb²⁺, Тl²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺. К. тяжелых металлов по сравнению с К. щелочных металлов имеют более низкие температуры плавления. наиб. стабильны К., когда R - остаток вторичного спирта. Увеличение мол. массы или разветвление углеводородного фрагмента повышает стабильность К. Твердые К. медленно разлагаются при хранении под действием влаги, О₂ воздуха и при нагревании. К. щелочных металлов разлагаются в водных растворах при нагр., например:

6C₂H₅OC(S)SK+ЗН₂O:6С₂Н₅ОН+2K₂+CS₃+К₂СО₃+3CS₂

С фосгеном К. щелочных металлов образуют тиоангидриды (ангидросульфиды), с окислителями (Кl₃, Сu²⁺ и др.) и сульфонилхлоридами - ксантоиндисульфиды, с S_xСl₂ - полисульфиды, с хлорангидридами карбоновых кислот при — 35 °С в ацетоне-смешанные ангидросульфиды, с низшими алкиламинами в присутствии каталитич. кол-в солей Ni²⁺ или Pd²⁺ - диалкилтионокарбаматы:

К. щелочных металлов получают взаимод. спиртов с CS₂ в присут. щелочей:

2ROH+CS₂+КОН:ROC(S)SK+Н₂О

Практически все спирты, а также крахмал и целлюлоза вступают в эту реакцию. К. на основе третичных спиртов нестабильны в присутствии воды, поэтому их получают из алкоголятов в безводных условиях (в среде диглима, толуола, бензола, эфира). Аналогично синтезируют К. диолов и фенолов. Др. способ получения К. щелочных металлов заключается в обработке простых эфиров сероуглеродом и гидроксидом щелочного металла, например:

(С₂Н₅)₂O+2CS₂+2NaOH:2C₂H₅OC(S)SNa+Н₂О

Мн. К. тяжелых металлов синтезируют обменной реакцией их солей с К. щелочных металлов в водном растворе, например:

2C₂H₅OC(S)SNa+ZnCl₂:[C₂H₅OC(S)S]₂Zn+2NaCl

Ксантогеновые кислоты получают подкислением водных растворов К. щелочных металлов разб. H₂SO₄ или соляной кислотой, их эфиры ROC(S)SR' - aлкилиpoвaниeм К. щелочных металлов; ароматические - взаимод. К. с ароматич. диазосоед., например:

C₂H₃OC(S)SNa+СН₃I:C₂H₅OC(S)SCH₃+NaI

ROC(S)SK+ArN₂Cl:ROC(S)SAr+N₂+KCl

K. - флотореагенты для извлечения сульфидов тяжелых металлов из руд, особенно из медно-молибденовых; ускорители вулканизации, например К. цинка (см. "Бутил-ксантогенат"). Ксантогенаты целлюлозы используют при произ-ве вискозного волокна и целлофана. К. также применяют для получения гербицидов, инсектицидов и фунгицидов, в качестве добавок к смазочным маслам (используемым в режимах высоких давлений), ингибиторов в азотных удобрениях. В 1980 производство К. для пенной флотации (в осн. для нужд меднорудной промышленности) составило в США 5900 т, общее производство К. в капиталистич. странах (без учета произ-ва вискозного волокна)-47180 т. См. также Диэтилксантогендисулъфид. Калия этилксанто-генат. Лит.: Houben Weyl. Melhoden der organischen Chemie. Bd E 4, Stuttg.. 1983. S. 425 27; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.24, N.Y.. 1984. p. 645 61. А. А. Дудинoв.