| поиск |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| По- ло-же-ние групп ОН | Тривиальное назв. | Т. пл., °С |
| рК(20°С, вода) | Р-ри-мость в воде, % по массе (25 °С) ' | |||
| pK1 | рК2 . | |||||||
| | Моногидроксибензойные кислоты (мол.м. 138,1) | | ||||||
| 2 | Салициловая кислота | 159,5 | 1,443 | 2,7 | 7,5 | 1,80 | ||
| 3 | - | 203 | 1,484 (25 °С) | 4,10 | 9,9 | 1,07 | ||
| 4 | - | 216,3 | 1,482 (25 °С) | 4,60 | 9,3 | 0,49 (20 °С) | ||
| | Дигидроксибензойные кислоты (мол.м. 154,1) | | ||||||
| 2,3 | Пирокатеховая кислота | 204 | 1,542 | 2,8 | 10,1 | . | ||
| 2,4 | b-Резорциловая кислота | 227 | - | 3,3 | 9,12 (4-ОН)* | 0,57 | ||
| 2,5 | Гентизиновая кислота | 205 | - | 3,1 | 10,2 | 2,10 | ||
| 2,6 | g-Резорциловая кислота | 167 | - | 1,05 | - | 2,80 | ||
| 3,4 | Пирокатехино-вая кислота | 200-2 (с разл.) | 1,542 | 4,52 | 7,22** | | ||
| 3,5 | a-Резорциловая кислота | 238-240 | - | 4,1 | 6,76** | 10,10 | ||
| | Тригидроксибензойные кислоты (мол.м. 170,1) | | ||||||
| 2,3,4 | Пирогаллоло-вая кислота | 207-8 (с разл.) | - | - | - | | ||
| 2,3,5 | Оксигидрохи-ноновая кислота | 234,5-235 | - | - | - | - | ||
| 2,4,5 | - | 217-218 (с разл.) | - | - | - | - | ||
| 2,4,6 | Флороглюци-новая кислота | 100 (с разл.) | - | - | - | - | ||
| 3,4,5 | Галловая кислота | 240 (с разл.) | 1,694 (4°С) | 4,40 | 9,14 | 1,16 | ||
| 2,3,6 | | 188,5-190 (с разл.) | | | | | ||
* рК3 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.
Тригидроксибензойные кислоты при нагр. легко декарбокси-лируются; например, 2,4,6-тригидроксибензойная кислота превращ. в диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. также Галловая кислота).
О. к. с гидроксилъными группами в орто- или пара-положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО2 при 120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (р-ция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li осн. продукт реакции-орто-изомер, фенолята К-пара-изомер; так, 4-гидроксибен-зойную кислоту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С, 0,4-0,5 МПа) с выходом 80%.
3-Гидроксибензойную кислоту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220 °С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О2 воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной кислоты, через стадии гидрирования (кат.-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разб. H2SO4 (100 °С).
Дигидроксибензойные кислоты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО2 в водном растворе Na2CO3. 3,4-Дигидроксибензойную кислоту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной кислоты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag2O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.
Тригидроксибензойные кислоты в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната, чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом. Синтезируют главным образом карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов в водном растворе КНСО3. 2,3,5-Тригидроксибензойную кислоту получают также окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной кислоты K2S2O8 в водной щелочи.
Цветные реакции: с FeCl3 3,4,5-тригидроксибензойная кислота дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензой-ная-фиолетовое.
Табл. 2.-СВОЙСТВА ЭФИРОВ 4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC6H4COOR
| Показатель | R | ||||||
| СН3 | С2Н5 | С3Н7 | С4Н9 | СН2С6Н5 | |||
| Мол.м. | 152,14 | 166,17 | 180,2 | 194,22 | 228,24 | ||
| Т. пл., °С | 131 | 118 | 97 | 70 | 111 | ||
| Р-римость, % по массе | | | | | | ||
| вода (25 °С) | 0,25 | 0,17 | 0,05 | 0,02 | 0,006 | ||
| вода (80 °С) | 2,0 | 0,86 | 0,30 | 0,15 | 0,09 | ||
| 34,2 | 41,2 | 48,6 | 67,7 | 44,1 | |||
| 39,0 | 45,6 | 51,2 | 70,6 | 50,5 | |||
| 0,7 | 1,62 | 2,9 | 28,6 | 2,5 | |||
| Бактериостатич. активность* | 3,8 | 8,0 | 17,0 | 32,0 | 109,0 | ||
* Для фенола принята равной единице.
О.-промежут. продукты при синтезе красителей, фарма-цевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич. ср-в. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибен-зойных кислот обладают бактерицидными свойствами и применяются в качестве консервантов для пищ. продуктов. Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной кислоты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная кислота обладает противоревма-тич. действием.
Лит.: Uilmanns Encyclopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163-68.
Н.Б.Карпова.
