поиск |
|
Соединение | Мол. м. | Т. пл., оС | Т. кип., °С | | | ||
44,05 | -112 | 10,7 | 0,8827 | 1,3646 | |||
58,05 | -112 | 34,3 | 0,8311 | 1,3660 | |||
1-Бутиленоксид | 72,11 | - | 63,3 | 0,837 (17°С) | 1,3851 | ||
транс-2-Бутиленоксид | 72,11 | -32,6 | 54,2 | 0,8043 (10оС) | 1,3739 | ||
цис-2-Бутилепоксид | 72,11 | -30 | 60,5-60,67 | 0,8260 | 1,3825 | ||
Изобутиленоксид | 72.11 | - | 52,0 | 0,8112 | 1,3730 | ||
Стиролоксид | 120,11 | - | 192,0 | 1,0523 | 1,5331 (25 оС) | ||
Бензилэтиленоксид | 134,13 | - | 98-100/17 мм рт. ст. | 1,006 | - | ||
Цнклопентеноксид | 84,19 | - | 10,2 | | 1,4330 (29 °С) | ||
Циклогексеиоксид | 98,15 | - | 131 | 0,9663 | 1,4519 | ||
3-Метилциклогексеноксид | 112,17 | - | 143-144 | 0,93 | - | ||
Хим. свойства О. о. определяются их высокой реакц. способностью, связанной с относит, легкостью размыкания напряженного 3-членного цикла. Для О. о. характерны реакции присоединения, протекающие с разрывом цикла главным образом по связи С—О. Так, нагревание О. о. с водой в присутствии кислотных и основных катализаторов протекает с образованием гликолей. В первом случае оно идет через промежут. оксониевый катион:
При нуклеоф. атаке реакция идет через промежут. алкоксид-ный анион с послед. присоединением протона:
При этом направление атаки зависит от кислотности среды. Так, для алкилзамещенных О. о. в кислой среде атака идет по наиб. замещенному атому С, в основной или нейтральной - по наим. замещенному. Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от стерич. факторов и полярности растворителя.
С галогеноводородами О. о. образуют галогенгидри-ны, со спиртами-простые эфиры гликолей, с NH3 и аминами - аминоспирты.
О. о. при нагр. или в присутствии некоторых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида - смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий реакции: при 240-280 °С в присутствии паров воды, SiO2, Аl2О3 или квасцов в реакц. смеси содержится ок. 85% пропионового альдегида; при катализе Li3PO4 при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается.
При восстановлении LiAlH4 обычно преобладает атака по наим. замещенному атому оксиранового цикла. Над никелевыми и др. катализаторами при большом избытке Н2 с добавлением до 10% водяного пара идет гидрирование в соответствующий вторичный спирт.
О. о. при нагр. в присутствии катализаторов катионной и анионной полимеризации (напр., металлоорг. соед., щелочей, аминов, кислот Льюиса и т.д.) превращаются в простые полиэфиры (см. также Полиэтиленоксид), например:
Наиб. высокомол. полимеры образуются при анионной полимеризации в присутствии гетерог. катализаторов-щел.-зем. металлов, оксидов Mg, Be, амидов, карбонатов и сульфатов Са, Sr и Ва.
Получают О. о. эпоксидированием - главным образом окислением олефинов орг. надкислотами (надуксусной, надпропионовой и др.) по Прилежаева реакции. Эпоксидирование олефинов осуществляют иногда с использованием гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола в присутствии более легко окисляемых соед., напр, альдегидов. В последнем случае активный кислород окисляет альдегид в пероксид, реагирующий затем с олефином. В пром. масштабе эти методы используют для получения пропиленоксида.
Применяют также и др. методы эпоксидирования, например Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование a-хлор-гидринов под действием щелочей:
Др. препаративные методы получения О.о.-дегидратация а-гликолей, конденсация диазометана с кетонами или альдегидами. Особое место занимает гетерог. окисление этилена на серебряном катализаторе, используемое как пром. способ получения этиленоксида. В пром. масштабе получают также оксиды стирола и бутилена.
Токсичность низших О. о. значительна и, как правило, снижается с увеличением мол. массы.
О. о. - исходные вещества для получения эпоксидных смол, полимеров, ряда лек. препаратов; применяются в орг. синтезе.
Лит.: Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katrizky, v. 7, N. Y.-[a. o.], 1984, p. 95-129; Kirk-Olhmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N.Y., 1980, p. 251-56. Б.Б. Чесноков.