ПОЛИРЕКОМБИНАЦИЯ, процесс образования полимероврекомбинацией своб. радикалов, генерируемых действием орг. пероксида на мономер, находящийся в жидком состоянии:
(R' и R:-Ar, Alk, нитрильная, сложноэфирная или др. группа; R·-своб. радикал, образующийся при термолизе орг. пероксида; Э-С, Si, Ge).
Мономерами для П. служат соед., содержащие подвижный атомводорода: арилалканы (напр., дифенилметан), нитрилы (нитрил фенилуксусной кислоты), сложные эфиры (бензил-бензоат), кетоны (бензилметилкетон), элементоорг. соед. (дифенилсилан) и др.
Механизм детально изучен на примере П. дифенилметана, превращаемого в полимер при 200 °С под действием трет-бутилпероксида. Возникающие при термораспаде пероксида "первичные" своб. радикалы (трет-бутоксильные или ме-тильные) отрывают атомы Н от метиленовых групп дифенилметана, превращаясь в трет-бутанол или метан. Образующиеся при этом "вторичные" своб. радикалы - дифенил-метильные - рекомбинируют, давая димер - тетрафенил-этан. Многократное повторение этого процесса приводит к образованию три-, тетра- и др. меров и в конечном счете - полимера с мол. м. (5-50)·103.
Миним. кол-во орг, пероксида, необходимое для образования полимера, должно быть не менее эквимолярного по отношению к мономеру. Однако из-за участия первичных своб. радикалов в побочных реакциях расход пероксида оказывается больше. При П. дифенилметана макс. мол. масса полидифенилметилена достигается при двукратном молярном избытке пероксида.
Механизм роста цепи (ступенчатый характер, образование низкомол. продуктов реакции) позволяет рассматривать П. как радикальную поликонденсацию.
Диспропорционирование вторичных своб. радикалов может привести к изменению механизма роста цепи.
Преимущество П.: возможность получения полимеров из мономеров, которые не имеют "классич." функц. групп (дифенилметан). В промышленности П. для получения полимеров не используют.
П. открыта в 1957 В. В. Коршаком и С. Л. Сосиным.
Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Неравновесная поликонденсация, М., 1972. В. А. Васнев.
