главная > справочник > химическая энциклопедия:

ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ

ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ, гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки С—О—С. Алифатические П. п. включают-полиацетали [—CHR—О—] , где R = Н или алкил; полимеры алкиленоксидов [—(СН₂)_x—О—]_n, у которых атом Н в цепи м. б. замещен (напр., на алкил); сополимеры алкиленоксидов друг с другом (ф-ла I), с ацеталями (II) или виниловыми мономерами (III)

(X = Н или к.-л. заместитель); циклич. полимеры, получаемые из бициклич. алкиленоксидов (ф-ла IV) и диэпоксидов (V)

Ароматические П. п. - полиариленоксиды - имеют общую ф-лу [ ОАr—]_n или [—ОАrОАr'—]_n, где Аr и Аr'

(R = Н, алкил, алкенил, галоген, фенил; Х-электроноакцеп-торная или электронодонорная группа; х = 1, 2). Свойства Благодаря высокой гибкости макромолекул для П п. алифатич. ряда характерны низкие температуры стеклования и плавления (от -70 до 0°С и 40-180 °С соотв.) С увеличением длины углеводородного фрагмента между атомами О полиалкиленоксидов снижаются температуры плавления и плотность, возрастает эластичность, что обусловлено уменьшением межцепного взаимод. и ухудшением упаковки цепей полимера, приводящим, в частности, к снижению способности к кристаллизации. Так, высокие плотность и температура плавления (175 180°С) кристаллич. полиметиленок-сида [ СН₂О ]_n обусловлены хорошей упаковкой его макромолекул. Введение дополнит. группы СН₂ в мономерное звено полиметиленоксида приводит к снижению т. пл. до 66 °С. У триметиленоксида т. пл. 35 °С. Наличие несимметрично расположенных заместителей в цепях алифатических П. п. также затрудняет их кристаллизацию и приводит к снижению температур плавления. Алифатические П. п., содержащие циклы, связанные в 1,3- и 1,4-положениях, характеризуются большой жесткостью цепей и повыш. температурами плавления, а П. п., содержащие циклы, связанные в 1,2-положениях, практически не отличаются от нециклич. полимеров. Введение в алифатич. цепь ароматич. колец резко повышает температуры плавления и стеклования полимеров. Полиариленоксиды часто не кристаллизуются. Гибкость цепей можно изменять сополимеризацией разл. оксидов, например пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром, эпи-хлоргидрина с этиленоксидом, придавая получаемым сополимерам свойства каучукоз. Сополимеры алкиленоксидов с виниловыми мономерами представляют собой блоксопо-лимеры.

Незамещенные алифатические П. п. хорошо раств. в орг растворителях. Полиалкиленоксиды и полиацетали ограниченно раств. в воде. Исключение составляют полиэтиленоксид, полностью растворимый в воде независимо от мол. массы, и нерастворимый в воде полиформальдегид, который плохо раств. и в орг. растворителях. Незамещенные алифатические П. п. и полиацетали, а также многие ароматические П. п. хорошо раств. в хлорир. и ароматич. углеводородах. Алифатические П. п. и полифениленоксиды раств. в эфирах, кетонах и апротонных биполярных растворителях. С введением боковых полярных групп растворимость алифатических П.п (напр., пентапласта) уменьшается.

По сравнению с полиолефинами алифатические П. п. легче окисляются; их эфирная связь нестойка к действию кислотных агентов. Деструкцию под действием кислотных агентов, например НС1, НВr, BF₃, или окислителей (Н₂О₂, орг. пер-оксиды, озон) используют как способ снижения мол. массы алифатических П.п.

При нагр. полиметиленоксид склонен к деполимеризации, высшие полиацетали (R-алкил) и др. алифатические П.п менее склонны к такому типу деструкции. Из алифатических П. п. полиэтилен- и полипропиленексиды наиб. термостойки (напр., первый подвержен термич. деструкции выше 310°С) Т-ры размягчения и деструкции циклоалифатических П.п достигают 300-350 °С.

Алифатические П.п. содержат, как правило, концевые гидроксильные группы, реакции по которым используют для модификации полиэфиров, например для получения полиуретанов. Один из методов модификации пентапласта и по-лиэпихлоргидрина - реакции боковой хлорметильной группы.

Получают алифатич. полиэфиры главным образом катионной полимеризацией; по анионному механизму (см. Анионная полимеризация)полимеризуются только алкиленоксиды (мол. массы полимеров могут достигать 10⁶). Полифениленоксиды получают поликонденсацией фенолов и гало-генфенолов, полиариленоксиды сложного строения-поликонденсацией солей дифенолов с аромагич. дигалогенидами, в которых атомы галогена активированы электроноакцептор-ными группами ароматич. ядра (напр., SO₂, С=О).

Из П п. практич. применение нашли полиформальдегид, полиэтиленоксид и полипропиленоксид, пентапласт, пропилен-оксидный каучук, эпихлоргидриновые каучуки, полй-2,2-ди-метил-n-фениленоксид (см. Полифениленоксиды)и полиари-ленсульфоны (см. Полисульфоны), поливинилаиетали.

Лит Ли Г , Стоффи Д., Невилл К , Новые линейные полимеры, нер с англ., М., 1972; Энциклопедия полимеров, т 3, М., 1977. с. 126 32, Ring-opening polymerization, ed. by К. Ivin and Т Saegusa, v 1 3, L. N. Y., 1984; Molyneux Ph., Water-soluble synthetic polymers. Properties and behaviour, v 1, pt 2, Boca Raton, 1985 А Н Зеленецкий