главная > справочник > химическая энциклопедия:

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ, хим. реакции, идущие между растворенными веществами, а также между растворенным веществом и растворителем. Как правило, растворитель принимает непосредств. участие в хим. взаимодействии. С одной стороны, растворитель проявляет себя как сплошная среда (континуум), характеризующаяся вязкостью, диэлектрич. проницаемостью, поляризацией и т. п.; с другой стороны-как совокупность молекул, обладающих размером, дипольным моментом, поляризуемостью и участвующих в межмолекулярном взаимодействии друг с другом и с молекулами растворенного вещества, которое м. б. описано соответствующими потенциалами. Молекулы раствори-теля образуют упорядоченные структуры на расстояниях, сравнимых с межмолекулярными (ближний порядок), что отражается видом корреляц. ф-ции распределения (см. Жидкость). Сольватные оболочки, окружающие реагирующие частицы в растворе, характеризуются координац. числом и ре-лаксац. параметрами.

Термодинамика. Если при переходе реагентов А и В из газовой фазы в раствор не происходит изменения в направлении реакции А + В С и составе продуктов, положение равновесия Р. в р. зависит от своб. энергии сольватации растворителем исходных реагентов и продуктов. Стандартная энергия Гиббса Р. в р. связана со стандартной энергией Гиббса соответствующей газофазной реакции соотношением: где

Величина м. б. очень значительной, сравнимой с или даже превышающей ее. Напр., в случае ионов в полярных растворителях и если в растворе энергетически выгодными становятся процессы ионизации, которые в газовой фазе практически не идут.

Кинетика. Важнейшей особенностью Р. в р. является многообразие равновесных форм, в которых исходный реагент может участвовать в реакции. В зависимости от природы растворителя и реагента в растворе может происходить, с одной стороны, ионизация молекул растворенного вещества с образованием ионных пар (контактных и сольватно разделенных) и дальнейшей их диссоциацией на ионы, с другой - образование гомо- и гетероассоциатов и кластеров с участием молекул как реагентов, так и растворителя. Последнее характерно для молекул, образующих водородные связи (Н-связи).

Наблюдаемые константы скорости Р. в р., за редким исключением, являются эффективными величинами. Простые порядки реакции, полученные при обработке данных кинетич. эксперимента, проведенного в узком интервале температур и концентраций, как правило, являются кажущимися и не отражают истинной молекулярности реакции, то же откосится и к энергии активации реакции. Поэтому, прежде чем обсуждать вопрос о влиянии растворителя на константу скорости Р. в р., надо установить, какая из форм исходного реагента принимает участие в лимитирующей стадии сложной реакции. Это же относится к квантовохим. расчетам, в основу которых следует закладывать строение частиц не исходных реагентов, а тех форм, в которых эти соед. реагируют в растворе.

При наличии в системе разл. активных форм исходных реагентов реакция идет по неск. каналам. Наблюдаемая константа скорости является ф-цией констант скорости реакций в каналах и соотношений между концентрациями разл. форм. Напр., если вещество М:А, участвующее в реакции образует в растворе ионные пары и своб. ионы, в реакции могут участвовать все формы, находящиеся в равновесии: молекулярная М:А, контактные ионные пары М ⁺ · А^- , сольватно разделенные ионные пары М⁺|S|А^-(S-p-ритель), своб. ионы М⁺+А^-; каждой из этих форм соответствует своя константа скорости k_i. Наблюдаемая константа скорости где a(i)-доля i-й формы.

В случае, когда присутствуют только две формы, например М:А и М ⁺·А^-, реагирующие с В в двух простых параллельных стадиях с константами скорости k₁ и k₂ соотв., k_набл = ak₁+ +(1—a)k₂. Если константа равновесия перехода между двумя формами К=(1—a)/a, то вышеприведенное выражение принимает вид: k_набл=(k₁ + Kk₂)/(1+К), Обычно реакц. способность ионной пары выше, чем молекулы, и в случае, когда Kk₂ k₁, выражение упрощается: k_набл= = Kk₂/(1 + К).

Для реакции типа X+Y: продукты, где X и Y-соед., способные образовывать Н-связи: вода, спирты, амины, карбоновые кислоты и т. п., характерно участие гомоассоциатов Х_n и Y_m, а также гетероассоциатов X_pY_q. Во мн. случаях реакции между мономерными формами X и Y практически отсутствуют. Имеют место след. равновесия:

(n = 1, 2, ...,р, m= 1, 2, ..., q)

Благодаря ассоциации удлиняются хим. связи, увеличиваются эффективные электрич. заряды на атомах реагентов. Квантовохим. расчет показывает, например, что в результате димеризации метанола связь О—Н удлиняется на 4%, заряд-на атоме Н увеличивается на 25% и на атоме О-на 14%. Дальнейшая ассоциация приводит к еще большему росту зарядов. Указанные изменения в структуре молекулы, как правило, приводят к увеличению реакц. способности спирта. Помимо этого, меняется сам механизм реакции в связи с возможностью образования циклич. предреакц. комплексов и циклич. переходных состояний. При этом уменьшаются стерич. затруднения и снижается энергетич. барьер при осуществлении элементарного акта реакции: разрыв и образование связей в циклич. "заготовке" происходят согласованно (см. Согласованные реакции). Напр., в реакции ROH + + R'NCO : R'NHCOOR мономер спирта практически не-реакционноспособен и реакция идет только с участием диме-ров и тетрамеров спирта:

Существенно, что наряду с активными гетероассоциатами X_pY_q, оптимальными по составу и структуре ("удачными микрореакторами"), через которые осуществляется образование продукта (канал выхода реакции), в растворе возникает большое число разнообразных неактивных (тупиковых) ас-социатов X_iY_j, в виде которых находится осн. масса реагентов ("канал накопления"). Схема Р. в р. с участием ассо-циатов выглядит след. образом:

(канал накопления)

(канал выхода)

Согласно схеме, при наличии одного канала выхода скорость образования продукта Ф пропорциональна концентрации реакционноспособного ассоциата [Х_рY_q]: w = = d[Ф]/dt = k_pq[Х_рY_q]; эта концентрация является ф-цией констант равновесия К_p, К_q, К_pq, К_i, K_j, К_ij и стехиометрич. коэффициентов i,j,p,q. Наблюдаемый порядок Р. в р. в этом случае зависит от соотношения стехиометрич. коэф., с которыми входят реагенты в каналы накопления и выхода. Энергия активации реакции и предэкспоненц. множитель, формально найденные из аррениусовской температурной зависимости наблюдаемой константы скорости, являются сложными величинами, включающими термодинамич. характеристики равновесий образования вышеуказанных гомо- и гетероассоциатов.

Роль диффузии. В отличие от газовой фазы, реагирующие частицы в растворе окружены молекулами растворителя и не могут претерпевать двойных соударений. Сближение частиц А и В, необходимое для осуществления реакции А + В : продукты, реализуется путем взаимной диффузии с относит. коэффициентом D_АВ=D_А+D_В, где D_А и D_В-коэф. диффузии А и В в растворе. Число "первых встреч", в результате которых образуется "диффузионная пара"-две расположенные рядом незаряженные частицы, окруженные молекулами растворителя ("клеткой"),-рассчитывается по ф-ле Смолуховского: Z_B = 4pD_АВ(r_А + r_B) [см³/(молекул·с)], где r_А и r_B-радиусы А и В. Для близких по размеру частиц (r_А ! r_B) Z_B = = 8 RT/3·10³h [л/(моль·с)] (T-абс. температура, R-газовая постоянная). Здесь Z_B-число первых встреч за 1 с при единичных концентрациях А и В, h-вязкость среды. Как видно из ур-ния, Z_B обратно пропорционально вязкости.

Если скорость реакции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов или разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. реакция происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой реакции k_диф ! Z_B и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и ионных реакций (энергия активации Е > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в "клетку" растворителя, претерпевают множественные соударения, число которых п_кл тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (п_кл ~ h). Время пребывания частицы в клетке т (среднее "время оседлой жизни", по Я. И. Френкелю) м. б. найдено по ур-нию: т=т₀exp(E_клl/RT), где т₀!10^-13-10^-12 с-период колебаний частиц в клетке, Е_кл энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды т₀ = 1,4·10~¹² с, т= 1,7·10^-9с, E_кл!7RT, т.е. при 300 К E_кл! 17кДж/моль. Величина п_кл ! т/т₀ = ехр(E_кл/RT), что для большинства жидкостей составляет 10² — 10⁴.

Полное число соударений Z = Z_Bп_кл, т.е. равно произведению двух независимых вероятностей, одна из которых прямо пропорциональна, другая - обратно пропорциональна вязкости. Поэтому константа скорости обычной реакции не зависит от вязкости растворителя, вплоть до стеклообразного состояния.

Если собственно хим. превращение в диффузионной паре (константа скорости k_кл) происходит настолько медленно, что необходимо учитывать не только константу скорости образования пары k₁ = k_диф, но и константу скорости се распада k₂, то Р. в р. можно представить схемой:

продукты

Диффузионная пара (А: В) обычно является статистич. образованием ("столкновительным комплексом", по Я. Бьерру-му). Однако при наличии между А и В межмол. взаимод. пара (А:В) м.б. комплексом (напр., донорно-акцепторным) или ассоциатом, в состав которого могут входить и молекулы растворителя. По сути, упоминавшиеся выше гетероассоциаты-это сложные диффузионные пары. Согласно этой схеме, Р. в р.-двустадийный процесс, в котором первая стадия диффузионная, а вторая - химическая, т е. бимолекулярная

Р. в р. сводится к мономолекулярному превращению диффузионной пары. В стационарном состоянии реагирующей системы наблюдаемая константа скорости в ур-нии d [продукт]/dt = k_набл [А]·[В] имеет вид: k_набл = k₁·k_кл/(k₂+k_кл). Если хим. реакция в клетке медленнее, чем диффузия (k₂ k_кл), выражение для k_наб упрощается: k_набл = K_АВk_кл, где К_АВ = = k₁/k₂, по сути, есть константа равновесия образования диффузионной пары.

Теория активированного комплекса используется для расчета истинной константы скорости элементарной Р. в р. Предполагается, что точно определена форма реагента (хим. субстрат), превращение которого приводит к образованию продуктов, причем лимитирующей стадией является не диффузия молекул в клетку растворителя, а собственно превращение субстрата внутри клетки (кинетич. режим протекания реакции). Для Р. в р., которые протекают при постоянном давлении, осн. соотношение теории связывает константу скорости реакции k со своб. энергией активации DG^. - изменением энергии Гиббса системы при переходе от реагентов к переходному состоянию (ПС):

где Т-.абс. температура, к и h-постоянные Больцмана и Планка соотв., х - трансмиссионный множитель, который в рамках теории активир. комплекса не м. б. вычислен и считается равным 1. Величину DG^. можно представить в виде суммы двух слагаемых, одно из которых ( ) учитывает изменение своб. энергии изолир. субстрата, второе ( )-эффекты сольватации:

Последние особенно существенны при сильном электроста-тич. взаимод. между субстратом и средой при условии, что распределения электрич. заряда в субстрате и в ПС значительно различаются, т.е. реакция является процессом с переносом заряда. Напр., в простейших реакциях нуклеоф. замещения S_N2:

Х^- +СН₃Y:[Х...СН₃..Y]^-:XCH₃ + Y^-

(X, Y-Hal, ОН и т.п., Х^-, Y^--соответствующие анионы), отрицат. заряд в реагентах локализован на частице X, а в ПС делокализован. ПС сольватировано слабее реагентов, т.е. положит. величина. В полярных растворителях константа скорости реакций типа S_N2 уменьшается на 10-20 порядков по сравнению со значением в газовой фазе. Существ. вклад в величину могут давать также изменения прочности водородных связей субстрата и среды. Для реакций неполярных молекул и для реакций в неполярных апротонных растворителях, когда электростатич. взаимод. слабы и прочные водородные связи не образуются, истинные константы скорости, как правило, мало отличаются от газофазных значений.

Для газофазных реакций аррениусовскую энергию активации отождествляют с высотой барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а слабо зависящий от температуры предэкспоненц. множитель выражают через вклады реагентов и ПС в энтропию системы. Своеобразие Р. в р. состоит в том, что в ППЭ в качестве независимых переменных наряду с координатами хим. субстрата x_i (длинами связей, валентными углами и т. п.) введены координаты среды - изменения положения и ориентации молекул растворителя относительно молекул субстрата и друг друга. При этом существует огромное кол-во конфигураций сольватной оболочки хим. субстрата, соответствующих разл. локальным минимумам ППЭ. Эти минимумы близки по энергии и разделены невысокими (несколько кДж/моль) потенц. барьерами. В такой ситуации к.-л. один определенный минимум теряет значение и рассматривают усредненное влияние всех конфигураций сольватной оболочки на энергетику хим. превращения субстрата. Усредненная таким образом ППЭ представляет собой поверхность свободной энергии (ПСЭ) G(x_i), зависящую лишь от координат хим. субстрата. Изменение своб. энергии DG^. отождествляют с высотой барьера на ПСЭ, разделяющего минимумы реагентов и продуктов. При вычислении ПСЭ учитывают взаимод. молекул растворителя между собой и с молекулами субстрата; при сильном взаимод. ПСЭ существенно отличается от газофазной ППЭ. Сольватация меняет не только высоту барьера, но и структуру субстрата в стационарных точках (реагенты, ПС), поэтому вычисление сольватац. вклада не сводится к простому расчету своб. энергии сольватации для соответствующих газофазных структур.

Прямое вычисление энергетич. профиля вдоль координаты реакции на ПСЭ и последующий расчет константы скорости возможны с применением методов Монте-Карло и мол. динамики (см. Молекулярная динамика). Для упоминаемой реакции S_N2 при X, Y = С1 в газовой фазе ППЭ, полученная квантовохим. расчетом, имеет сложный профиль с двумя ямами, соответствующими образованию пред-и послереакционного комплексов. Для той же реакции в воде профиль ПСЭ, полученный сочетанием квантовохим. расчета с методом Монте-Карло, имеет обычный вид кривой с потенц. барьером (см. рис.). Кол-во молекул растворителя, которые следует учесть при расчете ПСЭ, велико. Как минимум, это молекулы, входящие в неск. ближайших коорди-нац. сфер хим. субстрата. Для реакции S_N2 в воде, например, явно учитывали 250 молекул Н₂О; полученное значение DG^. = = 110 кДж/моль при 25 °С хорошо согласуется с экспериментом. Наконец, применение методов мол. динамики позволяет выйти за рамки теории активир. комплекса, рассчитав трансмиссионный множитель х в выражении для константы скорости.

Энергетич. профиль пов-сти потенц. энергии для реакции S_N2 в газовой фазе (пунктирная линия) и пов-сти своб энергии для реакции в растворе (сплошная линия).

Континуальная модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит. затратами на основе континуальной модели растворителя. Обычно этот подход применяют к реакциям с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимод. среды и субстрата в осн. электростатическое. Р-ритель рассматривают как сплошной диэлектрич. континуум с диэлектрич. проницаемостью e_s. В нем вырезают полость, в которую помещен реагирующий хим. субстрат (диэлектрич. проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду; поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(r) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата r(r) рассчитывается методом итераций. На каждой итерации электростатич. расчет Р(r) комбинируют с квантовохим. вычислением r(r). Этот метод расчета электростатич. составляющей сольватации наз. методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать хим. субстрат в виде помещенных в центр сферич. полости точечных иона и диполя, метод позволяет получить для энергии сольватации известные ф-лы Борна и Онсагера (см. Сольватация):

Динамическая континуальная модель и коллективные координаты среды. При наличии сильного взаимод. субстрата со средой необходимо в явном виде учесть зависимость ПСЭ и своб. энергии активации DG^. от изменений, происходящих в среде. Континуальная модель вводит в качестве переменных среды не элементарные смещения отдельных молекул растворителя, а коллективные координаты (моды), описывающие согласованные комбинации большого числа элементарных смещений. Такой подход в принципе позволяет выделить одну или неск. существенных для описания реакции коллективных координат (кинетически активных мод) и ограничиться их явным рассмотрением.

При чисто электростатич. взаимод. среды и субстрата в качестве коллективной координаты среды принимают т. наз. инерционную поляризацию P_in(r), т.е. часть полной поляризации среды, из которой исключена поляризация электронных оболочек молекул растворителя (С. И. Пекар, 1951; Р. Маркус, 1956). Инерционная поляризация изменяется со временем независимо в каждой точке r трехмерного пространства, т.е. ее значения в каждой точке-независимые динамич. переменные. Запись P_in(r) означает, что рассматривается бесконечный набор (континуум) всех таких переменных. При заданном зарядовом распределении субстрата r_а(r) ПСЭ представляет собой бесконечномерный параболоид в пространстве поляризаций. Его минимум соответствует поляризации (r), равновесно подстроенной под заряд r_а(r). При др. зарядовом распределении r_b(r) минимум параболоида ПСЭ смещается в др. точку пространства поляризации (r). Если в ходе реакции распределение заряда субстрата меняется от r_а(r) до r_b(r), ПСЭ комбинируется из двух пересекающихся параболоидов. Такая ПСЭ описывает реорганизацию полярного растворителя при учете одних лишь электростатич. сил.

Переходное состояние для реакции переноса электрона характеризуется высотой барьера DG^., которая выражается уравнением Маркуса:

где Q-разность своб. энергий системы продуктов и системы реагентов, т.е. разность между :положениями минимумов соответствующих параболоидов на энергетич. шкале (для экзотермич. реакций Q < О), а Е_r-т. наз. энергия реорганизации растворителя. Этот важный параметр теории характеризует степень изменения ПСЭ при изменении распределения заряда на субстрате от r_а(r) до r_b(r). Скорость изменения поляризации среды, подстраивающейся под зарядовое распределение субстрата, которое меняется в ходе реакции, определяется диэлектрич. релаксацией растворителя. Время продольной диэлектрич. релаксации т_L является динамич. характеристикой среды, оно м. б. определено экспериментально на основе ф-лы Дебая (см. Диэлектрики).

Стохастическая теория. В динамич. теории подлежит рассмотрению огромное кол-во координат среды. Эффективный способ обойти эту трудность-рассматривать в явном виде только координаты хим. субстрата, которые, однако, взаимодействуют (обмениваются энергией) с неучтенными в явном виде переменными среды, т.е. образуют термодинамически открытую систему. Динамика открытых систем описывается стохастич. ур-ниями, простейшее из которых-уравнение Ланжевена:

+ случайная сила,

где x-динамич. переменная (обобщенная координата), m-связанная с ней масса. Первыми в правой и левой частях этого ур-ния стоят обычные ньютоновские члены: кинематич. член, пропорциональный ускорению, и регулярная сила [U(x)-потенц. энергия]. Второй член в левой части-сила трения, которая пропорциональна скорости dx/dt (g-коэф. трения); она описывает диссипацию энергии вследствие взаимод. координаты х со средой. Второй член в правой части-случайная сила-описывает нерегулярное воздействие среды на переменную х (при моделировании Р. в р. она обусловливает термич. активацию субстрата, необходимую для преодоления потенц. барьера). Сила трения и случайная сила связаны таким образом, что их комбинир. воздействие обеспечивает установление в системе больцмановского распределения спустя время, превышающее период релаксации переменной х.

Впервые ур-ние Ланжевена было предложено для объяснения броуновского движения взвешенных в жидкости коллоидных (т.е. макроскопич.) частиц. В теории Р. в р. координата х обычно соответствует одной из степеней свободы хим. субстрата, т.е. является микроскопич. переменной. Поэтому интерпретация коэф. у как макроскопич. трения, обусловленного вязкостью среды, неправомерна, хотя ее иногда и используют (см. ниже). Величину у следует рассматривать как феноменология, характеристику взаимод. между субстратом и средой, ее микроскопич. интерпретация требует спец. теории.

Если U(х)-потенц. кривая с барьером, ур-ние Ланжевена описывает динамику перехода системы через барьер и м. б. использовано для описания кинетики Р. в р. Приближенная теория, разработанная Г. Крамерсом (1940), дает для константы скорости k аррениусовскую зависимость от температуры, причем энергия активации Е совпадает с высотой барьера, а предэкспоненц. множитель зависит от g. При больших g эта зависимость обратно пропорциональна. Иногда полагают, что у пропорциональна гидростатич. вязкости среды h; в таком случае расчет предсказывает зависимость k ~ 1/h) (предельный случай большой вязкости). Эксперим. данные в отдельных случаях подтверждают этот вывод. Следует помнить, что речь идет о влиянии вязкости среды на элементарный акт хим. реакции, а не о тривиальном влиянии, которое всегда наблюдается, если реакция протекает в диффузионном режиме, как было рассмотрено в соответствующем разделе данной статьи.

Перенос электрона. Для мн. реакций, в которых донор электрона Д и акцептор А представляют собой комплексы переходных металлов, орг. субстраты или фрагменты биол. молекул, перенос электрона предполагается внешнесферным. Это означает, что на лимитирующей стадии реакции внутр. координаты субстрата не меняются. Меняется только инерционная поляризация среды P_in(r) в соответствии с изменением зарядового распределения r(r). Перенос электрона м.б. адиабатическим и неадиабатическим. В первом случае рассматривается лишь изменение в ходе реакции единственного электронного состояния (основного или возбужденного), взаимодействующей пары ДА, во втором-по крайней мере двух состояний. В случае адиабатич. переноса электрона можно пользоваться ур-нием Ланжевена, причем переменная х выражается через P_in(r), т. е. оказывается коллективной модой среды, описывающей ее реорганизацию, а коэф. трения у пропорционален времени продольной релаксации т_L, т.е. предэкспоненц. множитель А ~ 1/т_L. Такая зависимость экспериментально наблюдается для некоторых реакций (см. Реакционная способность). Иногда имеет место более слабая зависимость А ~ (1/т_L)^b, где b < 1, которую интерпретируют усложнением модели реакции и соответствующего стохастич. ур-ния. Динамика неадиабатич. переноса электрона впервые изучалась В. Г. Левичем и Р. Р. Догонадзе (1959). В их теории Р. в р. рассматривается как безызлучат. квантовый переход, причем зависимость константы скорости от релаксац. характеристик растворителя отсутствует.

Неравновесная сольватация. Говоря о неравновесной сольватации, обычно имеют в виду, что координата реакции х описывает движение ядер в субстрате (а не в среде, как при переносе электрона), и в ходе элементарного акта реакции координаты растворителя q_v не успевают подстраиваться под движение системы по х, которое считается более быстрым. В предельно неравновесном случае конфигурация сольват-ной оболочки субстрата в ПС остается такой же, какой она была в конфигурации реагентов (предельный случай "замороженной" среды).

Неравновесные кинетич. режимы Р. в р. возникают, когда сильно различаются характеристич. времена, связанные с движениями в хим. подсистеме (т_x) и в среде (т_q). Из сказанного выше очевидно, что т_q следует относить именно к коллективным модам среды, а не к движениям отдельных молекул. Напр., для реакции нуклеоф. замещения в качестве х можно выбрать антисимметричное колебание в ПС, а в качестве q - коллективную моду, зависящую от инерционной поляризации. В случае реакций с переносом заряда подходящей оценкой для т_q является время продольной релаксации т_L; для типичных растворителей при комнатной температуре оно равно 10^-11-10^-12 с. Величину т_x обычно оценивают как 10^-12 с.

Динамика реагирующей системы и определяемая ею кинетика реакции задаются системой стохастич. ур-ний для х и q. При т_q >> т_x устанавливается неравновесный кинетич. режим, при котором температурная зависимость константы скорости не является аррениусовской. При т_x!т_q кинетика реакции практически равновесна, а константа скорости имеет обычный вид с аррениусовским температурным множителем.

Принципиально интересны системы, для которых отнощение т_q / т_x очень велико; такой кинетич. режим экспериментально обнаружен для реакций в чрезвычайно вязких средах. Его нельзя описать с помощью константы скорости, т. к. температурная зависимость не описывается одной экспонентой. Описание таких Р. в р. возможно на основе стохастич. ур-ний с неск. переменными.

Лит.: Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М., 1973; Мелвин-Хьюз Е. А., Равновесие и кинетика.реакций в растворах, пер. с англ., М., 1975; Эткинс П., в кн.: Физическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1980, с. 439-78; Базилевский М. В., Фаустов В. И., "Успехи химии", 1992, т. 61, в. 7, с. 1185; Chandler D., Introduction to modern statistical mechanics, Oxf., 1987. С.Г. Энтелис, М.В. Базилевский.