главная > справочник > химическая энциклопедия:

СПИНОВОГО ЭХА МЕТОД

СПИНОВОГО ЭХА МЕТОД, радиоспектроскопич. метод исследования вещества, основанный на возникновении сигналов ЯМР, ЯКР или ЭПР (спинового эха) через некоторое время после подачи на образец последовательности импульсов радиочастотного электромагн. поля.

Возникновение спинового эха ЯМР или ЭПР можно объяснить с помощью след. модели. Если образец находится в постоянном магн. поле напряженности H₀, направленном вдоль оси z, то на единичные магн. дипольные моменты исследуемого вещества действует вращающий момент, при этом вектор М намагниченности (т.е. магн. момента единицы объема образца), вращается, или прецессирует, вокруг оси z с резонансной частотой w₀ = gH₀, где g-гиромагнитное отношение для электрона (ЭПР) или ядра (ЯМР). Вектор М состоит из суммы отдельных спиновых компонент, т. наз. изохромат, каждая из которых представляет собой совокупность спиновых моментов i, вращающихся с одинаковой частотой w_0i = gH_0i, где Н_0i- напряженность магн. поля в данной точке образца. Допустим, что вектор М направлен вдоль оси z (рис. 1) и система координат x, у, z вращается вокруг оси z с частотой w₀. Если в момент времени t = 0 приложить вдоль оси х короткий импульс переменного электромагн. поля Н₁ такой же (резонансной) частоты w₀, вектор М начнет прецессировать вокруг оси х с угловой скоростью w₁ = gН₁ и за время t_и действия импульса поля H₁ он отклонится от оси z на угол (в радианах) q = gH₁t_и.

Рис. 1. Схема движения вектора намагниченности во вращающейся системе координат х, у, z при действии постоянного неоднородного поля H₀ и импульсов переменного поля Н₁.

Импульс поля H₁, действие которого приводит к отклонению М на углы q = p/2 и p, называют соотв. 90 °-импульсом и 180 °-импульсом. В момент окончания действия 90°-им-пульса вектор М совпадает с направлением у (рис. 2, а). Вследствие всегда имеющейся неоднородности магн. поля H₀ отдельные спиновые изохроматы будут прецессировать вокруг оси z с индивидуальными частотами w_0i = w₀ b Dw₀ (рис. 1). Поэтому после окончания действия импульса Н1 вектор М постепенно рассыпается в "веер" составляющих его векторов спиновых изохромат (рис. 2, б). Этот "веер" можно вновь "собрать" в один вектор, если спустя время т после окончания действия 90°_x-импульса включить 180°-импульс вдоль оси х, который повернет "веер" векторов спиновых изохромат вокруг этой оси на 180°_x (рис. 2, в; на рис. 1 эти векторы обозначены пунктиром). Направление векторов спиновых изохромат и направление их вращения поменяется на обратное. По этой причине через интервал времени т после окончания действия 180°_x-импульса отдельные спиновые изохроматы вновь соберутся вместе (т.к. вектор, прецессирующий с частотой w₀ + Dw₀ "догонит" вектор с частотой w₀ — Dw₀), но уже вдоль оси — у (рис. 2,д). Далее получившийся вектор М, направленный по оси —y, под действием неоднородного поля Н₀ опять начнет рассыпаться в "веер" спиновых изохромат (рис. 2,е).

Рис. 2. Схема формирования сигналов свободной индукции и спинового эха в неоднородном поле H₀ при воздействии 90°_x- и 180°_x-импульсов: а-поворот вектора М в плоскость ху 90°-импульсом; б-рассыпание в "веер" спиновых изохромат; в-поворот "веера" векторов вокруг оси х 180°_x -импульсом; г-собирание спиновых изохромат; д- появление максимума сигнала спинового эха; е-исчезновение сигнала спинового эха.

Детектирующее устройство в С. э. м. регистрирует эле-ктрич. сигнал индукции, наведенный в приемной катушке, причем амплитуда А этого сигнала пропорциональна проекции вектора М на ось у. Поэтому при использовании описанной выше последовательности импульсов (90°_x-т-180°) сразу после 90°_x-импульса регистрируются затухающий сигнал т. наз. своб. индукции (рассыпание спиновых изохромат), а в момент 2т (т. к. т t_и)- сигнал спинового эха (собирание спиновых изохромат; рис. 2).

Наиб. часто С. э. м. используют для измерения времен спин-решеточной (продольной) релаксации T₁ или спин-.спиновой (поперечной) релаксации Т₂, обратные величины которых характеризуют скорость релаксации или восстановления нарушенного к.-л. образом теплового равновесия соотв. между системой ядерных или электронных спинов и решеткой либо внутри системы спинов.

Для измерения времени Т₂, характеризующего исчезновение намагниченности в плоскости ху, обусловленное неод-нородностью поля H₀ и спин-спиновой релаксацией, используют последовательность импульсов 90°-т-180°. Эту последовательность периодически повторяют, каждый раз увеличивая интервал т. Время Т₂ определяют по амплитуде сигналов спинового эха: А(т)=А₀ехр(—2т/T₂).

Для измерения времени T₁, характеризующего восстановление намагниченности вдоль оси z после действия 180°-им-пульса, используют повторяющуюся последовательность импульсов 180°-т-90°-т'-180°, каждый раз увеличивая интервал т (постоянный интервал т' т). Время T₁ определяют по амплитуде сигналов спиновых эхо: А(т) = A₀[1 — -2ехр(-2т/Т₁)].

Времена T₁ и Т₂, измеренные с помощью С. э. м. при разл. условиях эксперимента, содержат информацию о динамике молекул и атомов в твердых телах, жидкостях и газах. Они позволяют изучать процессы образования комплексов, кинетику хим. реакций, внутри- и межмол. взаимодействия, распределение электронов в металлах и сплавах, электрон-ядерные взаимодействия, строение и свойства молекул.

С. э. м. позволяет измерять коэф. диффузии в жидкостях и некоторых твердых телах, без внесения в исследуемое вещество меченых молекул или атомов. В этом случае получают огибающую сигналов спиновых эхо, как в методе измерения Т₂, но при постоянном или импульсном градиенте магн. поля, направленного вдоль оси z.

С. э. м. применяют также для измерения констант спин-спинового и сверхтонкого взаимодействий, хим. сдвигов, магн. и квадрупольных уширений линий в спектрах ЯМР и ЭПР и др. радиоспектроскопич. параметров. При этом используют разнообразные последовательности и комбинации импульсов поля Н₁.

Принципы получения сигналов в С. э. м. использованы в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР, в двойном резонансе и др. методах радиоспектроскопии (в т. ч. в методах, применяемых в мед. диагностике).

Лит.: Гречишкин B.C., Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах, М., 1973; Салихов К. М., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д., Электронное спиновое эхо и его применение, Новосиб., 1976; Вашман А. А., Пронин И.С., Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия, М., 1986.

А. А. Вашман.