главная > справочник > химическая энциклопедия:

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения общей формулы [RR'R:S⁺]X^-, в которых положительно заряженный атом S связан ковалентно с орг. остатками и ионной связью с неорг. или орг. анионом. К С. с. относят галогенсульфониевые (R = Hal), сульфоксониевые (R = OAlk, OAr, ОАс), аминосульфониевые (R = NR₂:) соли, а также соединения, у которых атом S участвует в образовании циклической системы, например тиираниевые (см. ниже) и тиофениевые соли, тиопирилия соли, дитиолия соли и др.

Сульфоний-катионы RR'R:S⁺ имеют пирамидальную структуру с атомом S в вершине; строение сульфоксоний-катиона м.б. представлено двумя резонансными структурами:

Некоторые С. с. встречаются в природе. Так, во мн. живых организмах процессы метаболич. метилирования осуществляются с участием аденозинсульфониевой соли метионина.

С.с.-твердые вещества, часто не имеют четкой температуры плавления; раств. в воде, частично-в спиртах и СНСl₃, не раств. в диэтиловом эфире, бензоле. С. с., в которых R, R' и R: различны, проявляют оптическую активность; для них м.б. выделены оптические изомеры, которые при нагр. ра-цемизуются.

С.с.-термически малоустойчивы, легко разлагаются с выделением соответствующих сульфидов:

При реакциях с нуклеоф. реагентами проявляют алкили-рующую (арилирующую) способность; сульфоксониевые соед. реагируют с нуклеоф. реагентами по двум направлениям, например:

В присутствии сильных оснований низшие триалкил-и алкилдиарилсульфониевые соединения образуют высо-кореакционноспособные илиды серы, сульфоксониевые соед. расщепляются по связям S—О или О—R, например:

Под действием AgOH С. с. дают гидроксиды, которые при наличии атома H в b-положении к атому S при нагревании распадаются (подобно четвертичным аммониевым основаниям) с выделением сульфидов, олефинов и воды:

Общий метод получения С.с.-алкилирование орг. сульфидов алкилгалогенидами, эфирами серной, фторсульфо-новой, алкил(арил)сульфоновых кислот либо тетрафтороборатом триалкилоксония , например:

Специфические способы синтеза С. с., имеющих ариль-ные (гетарильные) остатки, основаны на реакциях суль-фоксидов с активир. ароматич. (напр., фенолом) или гетероароматич. (напр., тиофеном) соединениями в присутствии сильных протонных кислот (НСl, НСlО₄, НАlСl₄ и др.), например:

С. с. образуются при взаимод. (в присут. галогеноводо-родов) сульфидов с ненасыщ. соед., содержащими активир. кратную связь; галогенсульфониевые, сульфоксониевые и аминосульфониевые соед.-взаимод. сульфидов с галогенами, алкилгипохлоритами или N-галогенаминами, например:

Сульфоксониевые соед. м.б. получены также взаимод. сульфоксидов с алкилгалогенидами или галогенангидрида-ми карбоновых кислот либо взаимод. сульфониевых солей со спиртами.

С. с. часто образуются как интермедиаты в реакциях элект-роф. присоединения сульфенилгалогенидов или сульфенил-цианидов к ненасыщ. соединениям:

С. с., особенно содержащие b-галогеналкильные группировки, обладают значит. токсичностью, связанной с их высокой алкилирующей способностью.

Лит.: Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983" И. И. Крылов.