главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

ФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры фосфорной кислоты общей ф-лы (RО)_nР(О)(ОН)₃__n, где R - орг. радикал, n = 1-3. Различают полные (n = 3; средние, или третичные Ф. о.) и кислые Ф.о. (n = 1,2, соотв. первичные и вторичные Ф.о.).

Назв. Ф. о. включает назв. орг. радикала (радикалов) в алкоксильной группе, которые являются префиксами к слову "фосфат", иногда Ф. о. наз. как эфир фосфорной кислоты [напр., C₂H₅OP(O)(OH)₂ - этилфосфат, или этиловый эфир фосфорной кислоты]; кислые Ф. о. наз. также органил- и диорганилфос-форными кислотами [напр., (C₂H₅O)₂P(O)OH - диэтилфосфор-ная кислота].

Кислые Ф. о., в которых R - остаток глицерина, углевода, аминоспиртов и др. (напр., аденозинмонофосфат циклический, нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, тейхоевые кислоты, фосфолипиды), распространены во всех живых организмах и имеют важное значение для их жизнедеятельности.

Физ.-хим. свойства. Как правило, Ф. о. с низшими алифа-тич. радикалами - подвижные (n = 3) или вязкие (n =1,2) жидкости, остальные - кристаллич. вещества или масла (табл.). Большинство кислых и полных Ф. о. с низшими алифатич. радикалами раств. в воде; многие Ф. о. раств. в спиртах, CHCl₃ и др. полярных орг. растворителях; третичные и вторичные Ф. о. с R = Alk, Ar раств. также в простых эфирах, бензоле, галогенуглеводородах.

СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

* d²⁰₂₀

Кислые Ф. о. (их соли также наз. фосфатами) - более сильные кислоты, чем H₃PO₄ [напр., рК_а для CH₃OP(O)(OH)₂ 1,54 и 6,31, для глюкозо-6-фосфата 0,94 и 6,11, для (CH₃O)₂P(O)(OH) 1,29]. Диалкилфосфаты в растворе обычно ди-мерны, моноалкилфосфаты в гексане, бензоле и CCl₄ - оли-гомеры (степень олигомеризации 8-14), в метаноле - мономеры.

Конфигурация молекул - тетраэдрическая с атомом P в центре. Величины дипольных моментов Ф. о. колеблются в пределах 7,6· 10^-30- 1,067· 10^-29 Кл·м. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O 1200-1320, P-OH 820-1030, P-OC 1087-1242, C-OP ок. 1030, О —H 2525-3000 и 2000-2400 см ^-1. В спектрах ЯМР ³¹P хим. сдвиги от -23 до +28 м. д.; константы спин-спинового взаимод. атомов Р-0-Нб-11 Гц.

Хим. свойства. Триарилфосфаты обычно устойчивы до 300-350 ⁰C; алкил- и арил(алкил)фосфаты разлагаются при температуре выше 150 ⁰C (разложение полных фосфатов катализируют кислые примеси). При термич. разложении алкилфосфа-тов обычно образуются олефины:

Соед. с линейными цепями более устойчивы, чем с разветвленными; однако, если у атома С в -положении отсутствует хотя бы один атом водорода,- термич. стабильность существенно повышается. Термич. разложение -хлоралкилфосфа-тов протекает без выделения олефина по схеме:

При нагр. и длит. хранении кислые фосфаты частично диспропорционируют, например:

2(RO)₂P(O)OH (RO)₃PO + ROP(O)(OH)₂

Алкилфосфаты достаточно сильные алкилирующие агенты; такая способность возрастает у них с уменьшением объема алкильного радикала. В сравнительно мягких условиях они алкилируют амины, соли галогеноводородных кислот, алкоголяты; при нагр.- спирты и ароматич. соед., например:

Алкил- и арилфосфаты обычно устойчивы к гидролизу при комнатной температуре и рН ок. 7. Исключительно высокой гидро-литич. и термич. устойчивостью обладают бициклофосфаты (ф-ла I). Гидролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в

кислых, а полных - в щелочных средах. В зависимости от условий гидролиза и структуры Ф. о. может происходить разрыв связи P — О (напр., при гидролизе первичных и третичных алкил-фосфатов при рН 10), С — О (в любых условиях в диалкил-фосфатах) или тех и др. связей. Циклич. фосфаты (II; X = OR, ОН) гидролизуются в 10⁶-10⁸ раз быстрее, чем (AIkO)₂P(O)X или их б- и 7-членные циклич. аналоги.

С очень высокими скоростями и экзотермически гидролизуются некоторые биологически важные высокоэнергетич. фос-фаты [напр., , кДж/моль, при рН 7 для HOOСС(СН₃)₂ОР(О)(ОН)₂ - 62,01; для CH₃C(O)OP(O)(OH)₂- 41,9; для (HO)₂P(O)OCH₂CH(OH)C(O)OP(O)(OH)₂ -49,44; см. также Аденозинфосфорные кислоты].

Алкил- и арилфосфаты подвергаются алкоголизу лишь в жестких условиях. Исключение составляют соед., у которых R = алкенил, ацил, CH₂CH₂F, C(CCl₃) = NH, C(NRH)=NR, используемые в синтезе прир. соединений. Некоторые из этих соед., а также арилфосфаты вступают в реакцию аминолиза.

Благодаря электронодонорным свойствам Ф. о. дают устойчивые аддукты с BX₃ (X = Hal, OR), образуют комплексы с некоторыми ионами тяжелых металлов (U, Pu, Np, Zr, Th, Ce и др.). Некоторые металлы II гр. периодич. системы способны внедряться по связи С — О полных фосфатов, например:

(CH₃O)₃PO (CH₃O)₂P(O)OMgCH₃ (CH₃O)₂P(O)OMgCl

В полных фосфатах группы RO м. б. замещены на Hal(Cl, F) действием RC(O)Hal или PHal₅, а также на орг. радикалы действием R'MgHal. При нагр. с P₂S₅ полные Ф. о. превращаются в тионные аналоги [в ходе реакции они частично изоме-ризуются в тиолфосфаты (RO)₂P(O)SR]. Взаимод. полных Ф. о. с P₂O₅ м. б. получены пиро- или метафосфаты:

4(RO)₃PO + P₂O₅ 3(RO)₂P(O)OP(O)(OR)₂ n(RO)₃PO + nP₂O₅ (ROP0₂)_n

Получение Ф. о. Общий метод синтеза Ф. о. в промышленности основан на реакции POCl₃ со спиртами или фенолами (в присут. акцепторов HCl или с его отдувом) либо с их Na- или К-производными. Атомы Cl в POCl₃ можно последовательно замещать на разл. группы RO. Образующиеся первоначально хлорфосфаты путем гидролиза можно превращать в кислые Ф. о., а действием эпоксидов - в -хлоралкилфосфаты.

Кислые Ф. о. получают также алкоголизом P₂O₅. В зависимости от соотношения реагентов и др. условий образуются преим. первичные или вторичные фосфаты, либо эквимоляр-ная смесь этих соединений.

Пром. значение имеют также след, методы синтеза Ф. о.: взаимод. PCl₃ или белого P со спиртами и хлором; получение (C₂H₅O)₃PO реакций P₂O₅ с диэтиловым эфиром в атмосфере этилена при 180 ⁰C; действие ROH на диалкилфосфиты в среде CCl₄ в присутствии третичных аминов (см. Тодда-Атертона реакция). Винилфосфаты получают взаимод. (RO)₃P с a-гало-генкарбонильными соед. (см. Перкова реакция)или взаимод. хлорфосфатов с карбонильными соед. типа О = CXCHR₂ (X = H, Alk, OR, SR, CN и др.; R = H, Alk, Hal и др.) в присуг. оснований.

Для получения нуклеотидов, фосфатов Сахаров, фосфоли-пидов и др. биологически важных Ф. о. обычно используют активир. фосфорилирующие агенты. За редким исключением (напр., морфолидо-, имиддазолидо- и триазолидопроизвод-ных) такие соед. получают и применяют без выделения, например:

Ограниченное использование в синтезе Ф. о. имеют такие методы, как окисление эфиров фосфористой кислоты (с помощью N₂O₄, H₂O₂ и др.), алкилирование солей кислых фосфатов с помощью RHal, алкоголиз или гидролиз ангидридов фосфорной кислоты, взаимод. алкоксисиланов с галогенида-ми 4-координац. P.

Применение. Ф. о. широко используют в качестве добавок для модификации пластмасс (как пластификаторы, для повышения огнестойкости и способности к прокрашиванию -трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, 2-этилгексилфосфаты и др.), экстрагентов (напр., трибутилфосфат и 2-этилгексилфосфаты - для экстракции U, Pu, Np и др. радиоактивных элементов из отработанного ядерного горючего и РЗЭ из минер, сырья), флотореагентов, теплоносителей, пестицидов, лек. ср-в и др.

Лит.: КорбриджД., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 329-429; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 44-95; Cherbuliez E., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 6, N. Y., 1973, p. 211-577; Clark V. [u. a.], "Angew. Chem.", 1964, Bd 97, № 3, S. 678.

Г. И. Дрозд.