Циклопропан (триметилен), мол. м.
42,08; бесцв. газ, т. пл. -127 °С, т. кип. -33 °С;
1,3799, 0,7352;
раств. в орг. растворителях, плохо - в воде; легко воспламеняется; смеси с
воздухом, О2 и N2O взрывоопасны.
Циклопропан - простейший циклоалкан,
трехчленный
цикл которого обладает значит. энергией напряжения (~ 115 кДж/моль) и повышенной
по сравнению с др. циклоалканами хим. активностью. Углы в Ц. 60° (ССС),
114-115° (НСН), длины связей 0,151 (С —С) и 0,109 нм (С —Н). Малая величина
угла ССС по сравнению с углом между sр3-гибридизованными
орбиталями (109,5°) позволяет предположить, что при образовании связей
С — С в циклопропане не достигается макс. перекрывание атомных орбиталей. Такие связи
наз. "банановыми" (рис.), по своему характеру они являются промежуточными
между
и -связями,
поэтому циклопропан может вести себя подобно олефинам. Кроме того, благодаря слабости
"банановой" связи, циклопропан легко раскрывает кольцо в разл. реакциях. Возможны
др. способы описания характера и свойств связей в Ц.
Замещение в циклопропане значительно изменяет его
геометрию. Так, электронодонорные заместители укорачивают прилежащие связи
С — С и удлиняют противолежащую; электроноакцепторные группы действуют
наоборот; объемные вицинальные заместители удлиняют связь между атомами
С, несущими эти заместители. В высоконапряженных структурах при сочленении
циклопропана с др. циклами, в т. ч. циклопропановыми, наблюдаются большие искажения
3-членного цикла (см. Напряжение молекул).
Р-ция циклопропана с протонными кислотами приводит к
пропилгалогенидам. В присут. А1С13 циклопропан алкилирует ароматич. соед.
с образованием как пропильных, так и изопропильных производных; при этом
при переходе от n-ксилола к о-дихлорбензолу соотношение указанных
изомеров изменяется от (92 : 8) до (4 : 96) соотв.
С хлором и бромом Ц. реагирует неодинаково.
В условиях радикального бромирования образуется 1,3-дибромпропан, а радикального
хлорирования в мягких условиях - 1,1-дихлорциклопропан. При электроф. бромировании
получают смесь бромпропанов:
Р-ция циклопропана и его производных с солямиртути
в среде протонных растворителей приводит к -меркурир.
спиртам [или их алкокси(ацилокси)производным]; реакция не имеет аналогов
в химии др. карбоциклов:
R'=H,Alk, Ас
Замещенные циклопропаны, содержащие электронодонорные
и электроноакцепторные группы, при умеренном нагревании претерпевают гетеролиз
по наиб. замещенной связи, например:
1,1-Дигалогенциклопропаны при действии
(C4H9)3SnH или Mg в СН3ОН восстанавливаются
в моногалогениды, а при взаимод. с CH3Li превращаются в соответствующие
аллены:
Циклопропан и его производные получают действием
Zn-пыли на 1,3-дигалогениды:
Для синтеза функционально замещенных циклопропана
используют реакции внедрения по связи С = С при действии диазоэфиров (кат.-
комплексы Сu и Rh) или диазометана, генерируемого в присутствии комплексов
Pd; элиминирование HHal из галогензамещенных
кетонов, эфиров или нитрилов; взаимод. олефинов с СН2I2
в присут. пары Zn - Сu (см. Симмонса-Смита реакция); термич. разложение
пиразолинов:
Галогенциклопропаны получают внедрением
галогенкарбенов в олефины.
Циклопропан и его фторпроизводные применяют в медицине
как средства для ингаляц. наркоза. Эфиры циклопропанкарбоновой кислоты - средства
защиты растений (см. Пиретроиды).
Лит.: Яновская Л. А., Домбр овский
В. А., Хусид А. X., Циклопропаны с функциональными группами, М., 1980;
Иоффе А.И., Святкин В.А., Нефедов О. М., Строение производных циклопропана,
М., 1986; Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 13,
Tl 2a, Stuttg., 1973.