главная > справочник > химическая энциклопедия:

ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ

ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ, 1) синтез иминов взаимод. карбонильных соед. с иминофосфоранами (иминирование);

В реакцию вступают альдегиды, кетоны, изоцианаты, кегены, СО₂ и др., например:

В качестве иминофосфоранов обычно используют соед. с R, R'=Alk, Ar. При взаимод. R₃P = NNH₂ с кетонами образуются гидразоны; ароматич. альдегиды и иминофосфораны типа Аr₃Р = NN = РАr₃ дают азины АrСН = NN = СНАr.

Наряду с иминотриорганилфосфоранами в р-цию вступают иминофосфораны общей ф-лы X₃P = NR (X = OR, Hal) и фосфазины R₃P = NN = CR₂.

Наиб. легко в Ш. р. вступают карбонильные соед. с кумулир. двойными связями (изоцианаты, кетены); альдегиды и кетоны вступают в реакцию лишь в жестких условиях (напр., смесь бензофенона и PhN = PPh₃ выдерживают 40 ч при 150 °С).

Ш. р. обычно проводят в орг. растворителе (напр., ТГФ, бензоле, диэтиловом эфире) или в его отсутствие. Смесь выдерживают при комнатной температуре или нагревают в течение неск. часов или суток. Выходы обычно высокие.

Считают, что Ш. р. осуществляется с образованием на промежут. стадии бетаина или четырехчленного циклич. аддукта ф-лы I. Такой механизм во многом аналогичен механизму Виттига реакции.

В условиях Ш.р. с иминофосфоранами реагируют также тиокарбоиильные соед. (напр., тиокетоны, CS₂, изотиоцианаты) и SO₂ .

В реакцию, подобную Ш. р., вступают анионы амидофосфатов:

Ш. р. используют в лаб. практике, в т. ч. для синтеза аминокислот [восстановлением RC( = NR')COOR]. Открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.

Лит.: Фосфазосоединения, К., 1965, с. 204-07; Trippett S., "Quart. Rev.", 1963, v. 17, № 3, p. 406-40; Appel P., Siegemund G., "Z. anorg. allg. Chem.", 1968, Bd 363, S. 183-90.

2) Получение иминофосфоранов действием азидов на третичные фосфины:

R₃P + R'N₃ R₃P = NR' + N₂

R = Alk, AT; R' = H, Alk, Ar, Ac, глюкозил и др.

Алифатич. азиды менее активны, чем ароматич. и ацилазиды; в целом скорость реакции возрастает с увеличением электроотрицательности R'. В арилазидах электронодонорные заместители в пара-положении замедляют, а электроноакцепторные - ускоряют реакцию [напр., п-(СН₃)₂С₆Н₄К₃ реагирует с Ph₃P в 23 раза медленнее, чем n-O₂NC₆H₄N₃]; триалкилфосфины и фосфины ф-лы А1к_nРАr_3-n (n = 1,2) активнее реагируют с азидами, чем Аr₃Р. В реакции фосфинов с CF₃N₃ образующиеся иминофосфораны R₃P = NCF₃ быстро превращаются в дифторфосфораны R₃PF₂.

Обычно реакцию проводят в орг. растворителе (напр., диэтиловом эфире, бензоле) при 0-50 °С. Окончание реакции фиксируют по прекращению выделения N₂. Выходы высокие (во мн. случаях близки к количественному).

Установлено, что Ш. р. протекает с промежут. образованием продукта присоединения азида к фосфину (в ряде случаев такие аддукты удается выделить). Причем вначале образуются продукты, имеющие строение R₃P = NN = NR' или р-цию, подобную Ш. р., с азидами вступают также фосфиты (RO)₃P, фосфониты RP(OR)₂, хлорфосфины R₂PC1 и некоторые др. соед. трехкоординац. атома Р. Однако РН₃, РС1₃, РhРС1₂ в обычных условиях с органилазидами не реагируют.

Р-цию используют в лаб. практике, открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.

Лит.: Фосфозосоединения, К., 1965, с. 100, 177-79; Leffler J., Temple R., "J. Atner. Chem. Soc.", 1967, v. 89, p. 5235-46.

3) Получение эписульфонов (тиираноксидов) действием SO₂ на алифатич. диазосоединения (наз. также реакцией Штаудингера-Пфеннингера):

В реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров, причем кол-во цис-изомера увеличивается с ростом полярности растворителя.

Р-цию проводят в среде диэтилового эфира, гексана или CS₂ при охлаждении (до -40 °С). Выходы составляют 25-80%. Осн. побочные продукты - кетазины или 1,3,4-тиадиазолидиндиоксиды; возможно также образование олефинов в результате отщепления SO₂ от эписульфона при повышенных температурах.

Несимметричные эписульфоны получают взаимод. диазоалканов с сульфохлоридами в присутствии оснований:

Считают, что в обеих реакциях на промежут. стадии образуется высокореакционноспособный сульфен , который связывается с диазоалканом с отщеплением N₂.

Р-цию используют в лаб. практике, открыта Г. Штаудингером и Ф. Пфеннингером в 1916.

Лит.: Inhoffen H. [u. a.], "Annalen", 1966, № 694, S. 19-30; Fischer N., "Synthesis", 1970, № 8, p. 393-404.

Г. И. Дрозд.