главная > справочник > химическая энциклопедия:

Возбужденные состояния

Возбужденные состояния, энергетические состояния атомов и молекул и других квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с основным состоянием энергией. Согласно принципам квантовой механики, Атомы и молекулы устойчивы лишь в некоторых стационарных состояниях, которым отвечают определенные значения энергии. Состояние с наинизшей энергией называют основным, остальные - возбужденными. Изменение энергии атома при переходе из одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки.

В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состояние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебательных и вращательных движений, в которых участвуют сами ядра. В так называемом приближении Борна - Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые функции и соответствующие значения энергии для электронного, колебательного и вращательного движений; полная волновая функция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых функций. Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебательное и вращательное движения. Кроме энергии, состояния атомов и молекул могут различаться спином (электронным и ядерным); частицы в различных спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие магнитного поля, но при наложении поля напряженностью R их энергии изменяются по-разному.

Переходы между различными стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагнитного излучения, называют излучательными, а происходящие путем непосредственного обмена энергией между атомами или молекулами - безызлучательными. Энергетику и вероятности излучательных переходов изучает спектроскопия.

Возбужденные состояния могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие возбужденные состояния) путем испускания фотонов, безызлучательного резонансного переноса энергии или при столкновениях с другими молекулами. Поэтому возбужденные состояния имеют ограниченное время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между различными видами возбуждения. В равновесных условиях при данной температуре заселенность различных состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При температурах порядка нескольких сот К заселены главным образом самые нижние электронное и колебательное состояния, а вращательные и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравновесная концентрация возбужденных состояний, зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) возбужденного состояния.

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или нескольких электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наименьшими энергиями обладают возбужденные состояния, связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие возбужденные состояния возникают при переходе электронов с внутренних оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения).

Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами S, P, D, F, G, ,.., отвечающими значениям орбитального квантового числа L = О, 1, 2, 3, 4, ... соотв., указывая мультиплетность состояния = 2S+1 (S-спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового момента -справа внизу. Например, возбужденные состояния атома ртути, имеющие L=l, / = 1, S = О и 1 соответственно обозначают ¹Р₁ и ³P₁,

Энергия электрона Е в атоме водорода зависит только от главного квантового числа n (в системе СИ):

где т и е-масса и заряд электрона, h-постоянная Планка, - электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума). Энергия многоэлектронных атомов зависит от всех квантовых чисел.

Возбужденные состояния молекул. Колебательные и вращательные возбужденные состояния играют чрезвычайно важную роль в термических химических реакциях (см. Динамика элементарного акта реакции); информацию о строении и свойствах этих состояний дают соответствующие спектры (см. Колебательные спектры, Вращательные спектры). Реакции, протекающие через высшие колебательные возбужденные состояния, получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная химияЭлектронные возбужденные состояния отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их химические свойства. Эти возбужденные состояния определяют протекание фотохимических, а также некоторых радиационно-химических и плазмохимических реакций. Возбужденные состояния обладающие одновременно избыточной электронной и колебательной энергией, называют вибронными состояниями. В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных возбужденные состояния молекул.

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента =0, 1, 2, ... обозначают соотв. греческими буквами , указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел + -компоненту мультиплета - справа внизу ( - квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы).

Электронные возбужденные состояния многоатомных молекул классифицируют, основываясь на свойствах симметрии их электронных волновых функций или характере молекулярных орбиталей, занятых «холостыми» электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Свойства симметрии электронных волновых функций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Н₂СО, Н₂О, относящихся к группе симметрии C_2V, существует 4 возможных типа симметрии волновой функции (A₁, A₂, В₁ и В₂)в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы и и в правом нижнем индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой функции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в возбужденные состояния молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в возбужденных состояниях может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже).

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В органических молекулах орбитали классифицируют на связывающие , связывающие (делокализованные в ароматических и сопряженных системах), разрыхляющие и , несвязывающие орбитали свободных пар электронов гетероатомов и (ортогональные системе) и l (сопряженные с системой), а также вакантные орбитали и, имеющиеся у некоторых гетероатомов (например, у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, например, карбен и его производные, основное состояние которых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, возбужденные состояния формальдегида относятся к типам и (в обозначениях теории групп это состояния А₂ и А₁ соотв.). Простейший способ обозначения возбужденных состояний, не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии: основное S₀ (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 5₁, S₂ и т.д., триплетные T₁,Т₂и т.д.

В возбужденных состояниях спины неспаренных электронов могут быть как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, таким образом, имеется два набора возбужденных состояний, различающихся по мультиплетности, - синглетные и триплетные. При этом синглетные и триплетные состояния одной природы имеют различные электронные волновые функции. Согласно принципу Паули, полная волновая функция является антисимметричной, т.е. меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространственную волновые функции, а триплетные-симметричную спиновую и антисимметричную пространственную. Вследствие электростатического отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространственной волновой функцией (синглетного) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространственной волновой функцией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соответственно имеются наборы дублетных и квартетных возбужденных состояний.

В координационных соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимодействую с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов некоторые атомные орбитали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться так называемые высокоспиновые состояния ионов, когда несколько электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. Возбужденные состояния координационных соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл -LUCT), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-MLCT), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные возбужденные состояния координационных соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со свойствами симметрии электронной волновой функции.

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в возбужденные состояния приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, химических свойств. Электронные возбужденные состояния могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых - монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между какими-либо атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в возбужденные состояния можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное возбужденные состояния - пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН₂-группы 20 и 35° соотв.; длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм; дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,ЗD, в возбужденном синглетном-1,6D.

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в возбужденных состояниях уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства. Характер изменения кислотно-основных свойств при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения кислоты и сопряженного основания, поскольку при реакциях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной кислоты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в возбужденном состоянии электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут становиться отрицательными для диссоциативных состояний. Содержащие непарный электрон на несвязывающей орбитали ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ -типа обладают, подобно радикалам, способностью отрывать атомы водорода от других молекул.

Сильное изменение электронного строения и химических свойств молекул и атомов при переходе в возбужденные состояния обусловливает возможность протекания фотохимических реакций. Ввиду малого времени жизни возбужденных состояний (~ 10^-8 с для типичных синглетных возбужденных состояний и ~10^-5с для триплетных состояний в жидких растворах) эффективно протекают только очень быстрые реакции, обладающие малыми энергиями активации.

Лит.: Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., М., 1981. См. также лит. при статьях Лазерная химия, Плазмохимия, Радиационная химия, Фотохимия. М. Г. Кузьмин.