ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение
диазокетонов с отщеплением N2, приводящее к замещенным кетенам:
Катализаторы реакции-Ag2O, бензоат серебра. металлич. Ag, Pt,
Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и
без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся
кетен без выделения превращ. в карбоновую кислоту или ее производные (одна
из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная В.
п., наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса), диазоальдегидов
и эфиров диазокарбоновых
к-т, а также для некоторых гетероаналогов диазокетонов- диазосульфонов, диазофосфиноксидов
и др., например:
Наиб. вероятный механизм вольфа перегруппировка включает промежут. образование оксокарбена
(ф-ла Ia)который может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II)
и изомерный оксокарбен (1б):
В зависимости от исходного соед. и условий реакции изотопная метка (обозначена
звездочкой) сохраняется на карбонильном атомеуглерода или частично переходит
на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей группы,
непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при
вольфа перегруппировка сохраняется его конфигурация. Предполагается, что вольфа перегруппировка осуществляется
иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя
и отщеплением азота.
Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов, алкоксикетенов,
2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при вольфа перегруппировка обычно связано с реакциями оксокарбена
или кетена. Перегруппировка диазокетонов в кислоты открыта Л. Вольфом в 1902;
Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при вольфа перегруппировка замещенный кетен и предложил
"оксокарбенный" механизм реакции.
Лит.: Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975,
v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.