В структуру моновольфраматов металлов со степенью окисления + 1 и +
3, а иногда и + 2 (Са, Sr, Ba, Pb) входят тетраэдры WO4. Структура
моновольфраматов металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) со степенью окисления
+ 2 содержит октаэдры WO6. Кристаллич. решетка вольфраматы типа MWO4
тетрагональная (напр., CaWO4) или моноклинная (MgWO4
и др.), типа M2WO4-кубическая (Na2WO4,
Ag2WO4), моноклинная (K2WO4
и др.), ромбическая (напр., Cs2WO4) или гексагональная
(T1WO4).
Вольфраматы M2WO4 плавятся в интервале 600-1000
°С без разложения, моновольфраматы щелочных металлов. Mg и Т1(1) хорошо
раствольфраматы в воде (моновольфраматы остальных металлов - плохо); выделяются
из растворов в виде кристаллогидратовольфраматы Получают моновольфраматы взаимод. растворов
солей металлов с растворами вольфраматы щелочных металлов или нагреванием стехиометрич.
кол-в оксида металла с WO3 при 600-800 °С. Моновольфраматы встречаются
в природе в виде минералов шеелита CaWO4, вольфрамита (Fe, Mn)WO4
и др.
При подкислении растворов моновольфраматов в результате поликонденсации
анионов WO42- образуются анионы изополивольфраматовольфраматы
Их структура построена из октаэдров WO6, соединенных вершинами
или ребрами. В зависимости от рН преобладают разл. изополианионы: при рН
6-4-гексавольфрамат [HW6O2,]5- (паравольфрамат
A), додека-вольфрамат [H2W12O42]10-
(паравольфрамат Z) и его протонированные формы [H3W12O42]9-,
[H4W12O42]8-и др.; при рН 4,5-3,5
- метавольфраматы, например [H2W12O40]6-
и [H4W12O40]4-. Метавольфрамовая
изополикислота (в отличие от др. изополивольфрамовых кислот) выделена в виде
твердого соед. состава H6[H2W12O40]*26H2O;
к-та и ее соли - метавольфраматы - хорошо раствольфраматы в воде.
При прокаливании WO3 с моновольфраматами, например с Na2WO4,
при 600-800°С образуются поливольфраматы: MI2W2O7
-дивольфраматы, МI2W3О10 -
тривольфраматы, МI4О13 - тетравольфраматы
и др. (где МI - металл со степенью окисления + 1). Они существуют
только в твердом виде, имеют цепочечную структуру из тетраэдров WO4
и октаэдров WO6.
При подкислении растворов, содержащих вольфраматы щелочных металлов и соли кремниевой,
фосфорной, мышьяковой или борной кислот, образуются комплексные анионы гетерополивольфраматов,
напр. [X(W3O10)4](8-n)-, где
Х-Si, P, As, Bi, n-степень окисления X. Известны гетерополивольфрамовые
к-ты H4[Si(W3O10)4], H3[P(W3O10)4],
H3[As(W3O10)4], H3[B(W3O10)4]
и др. Они хорошо раствольфраматы в воде, выделяются из растворов в виде кристаллогидратовольфраматы
Пример гетерополивольфраматов - К3[P(W3O10)4]*4H2O.
При обработке щелочами гетерополивольфраматы превращ. в моновольфраматы.
См. также Гетерополисоединения
При взаимод. нейтральных или слабощелочных растворов моновольфраматов щелочных
металлов с избытком конц. Н2О2 выделяются желтые
тетрапероксовольфраматы MI2[W(O2)4]*nlH2O,
при недостатке Н2О2 - бесцвольфраматы пероксополивольфраматы
МI2[W2O3(O2)4]*nН2О.
При добавлении Н2О2 в слабокислые растворы вольфраматы получают
монопероксо- и дипероксовольфраматы - соотвольфраматы MI2[WO3(O2)]
и MI2[WO2(O2)2].
Ниже приводятся сведения о вольфрамовой кислоте и важнейших вольфраматы
Вольфрамовая кислота- моногидрат триоксида вольфрама WO3*H2O
(часто используемая ф-ла H2WO4 не отвечает действит.
структуре соед.). Представляет собой желтое кристаллич. или аморфное вещество;
разлагается выше 180°С на WO3 и воду; плотн. 5,5 г/см3;
плохо раствольфраматы в воде и минер, кислотах, например при 20 °С в соляной кислоте концентрации
5,5 моль/л растворимость составляет 0,01 г/л. С фтористоводородной кислотой образует
H2WOF6 и др. Осаждается из растворов моновольфраматов
к-тами, причем на холоду выделяется белый рыхлый осадок дигидрата WO3-2H2O,
который при кипячении переходит в моногидрат. Вольфрамовая кислота — промежут.
продукт в произ-ве W, адсорбент, протрава при крашении тканей, катализатор
гидрогенизации.
Моновольфрамат натрия Na2WO4 - белые кристаллы;
т. пл. 698 °С; плотн. 4,18 г/см3. Из водных растворов выше 6°С кристаллизуется
дигидрат (плотн. 3,5 г/см3), ниже 6°С - декагидрат. Р-римость
дигидрата (% по массе в расчете на безводную соль): 42,2 (20°С) и 49,2
(100°С). Безводный продукт получают сплавлением WO3 с NaOH или
Na2CO3, а также обезвоживанием дигидрата при 120-150°С.
О моновольфрамате кальция CaWO4 см. Кальция волъфраматы.
Паравольфрамат аммония (NH4)10[H2W12O42]*хН2О
- белые кристаллы; растворимость в воде (% по массе в расчете на безводную
соль): 1,064 (17 °С), 4,341 (49 °С), 7,91 (70 °С). При 400-500 °С разлагается
с образованием WO3. Получают выпариванием конц. растворов (NH4)2WO4
или нейтрализацией этих растворов до рН 7,0-7,4 (ниже 50 °С из растворов выделяется
соед. с х = 10, выше 50°С - с х = 4).
Паравольфрамат натрия Na10[H2W12O42]*хН2О
- белые кристаллы; растворимость в воде (% по массе в расчете на безводную
соль): 5,52 (12°С), 17,94 (40 °С), 70,6 (102°С). Получают нейтрализацией
р-ров Na2WO4 (при осаждении на холоду выделяется
соед. с х = 27, при 60-80 °С - с х = 24).
Моновольфраматы Са и Na, паравольфрамат аммония -промежут. продукты
в произ-ве W и WO3. Вольфраматы Na и К используют в произ-ве
вольфрамовых бронз (см. Бронзы оксидные). Моновольфраматы Mg, Cd
и Zn входят в состав люминофоровольфраматы Ba3WO6 перспективен
для изготовления термокатодовольфраматы Моновольфраматы РЗЭ (плавятся в интервале
1030-1580°С) - компоненты лазерных материалов, Моновольфраматы Cd и Тb
- кристаллич. матрицы лазеровольфраматы Двойные вольфраматы щелочных металлов и РЗЭ - люминофоры.
Лит.: Мохосоев М. вольфраматы, Шевцова Н. А., Состояние ионов молибдена
и вольфрама в водных растворах, Улан-Удэ, 1977. См. также лит. при ст.
Вольфрам. А. Н. Зеликман.