главная > справочник > химическая энциклопедия:

Галлий

Галлий (от Gallia-Галлия, лат. назв. Франции. лат. Gallium) Ga, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 31, ат. м. 69,72. Прир. галлий состоит из изотопов ⁶⁹Ga (61,2%) и ⁷¹Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соотв. 2,1*10^-28 и 5,1*10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²4p¹; степень окисления + 1 и +3; энергия ионизации Ga° -> Ga⁺ -> Ga²⁺ -> Ga³⁺ соотв. равна 5,998, 20,5144 и 30,66 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,139 нм; ионный радиус для Ga³ (в скобках указано координац. число) 0,061 нм (4), 0,069 нм (5) и 0,076 нм (6).

Содержание галлия в земной коре 1,8*10^-3 % по массе, в воде морей и океанов 3*10^-5 мг/л. В природе встречается в виде чрезвычайно редких минералов - зенгеита Ga(OH)₃, галлита CuGaS₂ и др. Является спутником Al, Zn, Ge, Fe; содержится в сфалеритах (до 0,018% по массе), нефелине (среднее содержание 0,004%), натролите (до 0,1%), бокситах (среднее содержание 0,005%), германите (0,7-1,8%), алуните (0,001-0,06%), в углях и железных рудах некоторых месторождений и др. Потенциальные мировые запасы галлия в бокситах св. 1 млн. т, в цинковых рудах ок. 10000 т.

Свойства. галлий - светло-серый металл с синеватым оттенком. Расплав галлий может находиться в жидком состоянии при температурах ниже температуры плавления в течение неск. месяцев. Кристаллич. решетка устойчивой модификации I (или ; см. табл. и рис.) образована двухатомными молекулами с длиной связи 0,244 нм, которые сохраняются и в жидком металле; в парах галлий одноатомен. Из переохлажденного диспергиров. металла кристаллизуются неустойчивые модификации- , , и ; при давлениях выше 1,14 и 3,0 ГПа обнаружены модификации соотв. II и III; существуют также еще две метастабильные фазы галлия Конденсацией паров при 4,2 К получен аморфный галлий. Т. кип. 2205 °С; плотность жидкого 6,0948 г/см³; С^o_p 26,07 Дж/(моль*К); 271 кДж/моль (О К); S^o₂₉₈ 40,81 Дж/(моль*К). Ур-ния температурных зависимостей давления пара над жидким веществом, плотности и поверхностного натяжения:

Температурный коэф. объемного расширения 5,5*10^-5 К^-1, линейного расширения поликристаллич. галлий 2,0*10^-5 К^-1, жидкого 10,9*Ю^-5 К^-1; теплопроводность 4,82*10^-3 Вт/(м-К), жидкого 2,85 х х 10^-3 Вт/(м*К) при 77 °С.

При комнатной температуре галлий пластичен и м. б. прокатан в тонкие листы. Твердость по Бринеллю 25 МПа; 20-38 МПа; относит. удлинение 2-40%; 0,449 мкОм*м (28°С), жидкого 0,258 мкОм*м (30°С); температурный коэф. 3,96*10^-3 К^-1, жидкого 8,15*10^-4 К^-1 (30-100°С). Стандартный электродный потенциал (Ga/Ga³⁺) в растворе соли галлия -0,56 В, в щелочном растворе —1,326 В. Твердый галлий диамагнитен, жидкий слегка парамагнитен (магн. восприимчивость 210^-9 и мало зависит от температуры). При 1,09 К Ga I переходит в сверхпроводящее состояние. В жидком галлии раств. In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Си. Сплавы на основе галлия, жидкие при комнатной т-ре, наз. галламами.

Диаграмма состояния галлия (ж-жидкость).

СВОЙСТВА ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ГАЛЛИЯ

По хим. свойствам галлий весьма сходен с А1. На воздухе на повети металла образуется пленка оксида. предохраняющая галлий от дальнейшего окисления (см. Галлия оксиды). При нагр. галлий с водой под давлением образуется GaOOH. С минер. кислотами галлий медленно реагирует уже на холоду, образуя соли. при взаимод. с растворами щелочей. а также с Na₂CO₃ и К₂СО₃ образуются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)₄^- и, возможно, Ga(OH)₆^3- и Ga(OH)^2-. Галлий реагирует с С1₂ и F₂ при комнатной температуре, с Вr₂ - уже при — 35°С (ок. 20°С - с воспламенением), с I₂-при нагревании. С Н₂, С, N₂, Si и В не взаимодействует. При высоких температурах галлий разрушает разл. материалы сильнее, чем расплав любого др. металла. Графит и W устойчивы к действию галлия до 800°С, алунд и ВеО до 1000°С, Та до 450°С, Мо и Nb до 400°С, Be до 600°С, Re до 700°С. С металлами (кроме металлов подгрупп Пб, IIIa, IVa и Bi) галлий образует галлиды, из которых особый интерес представляют Nb₃Ga и V₃Ga. Последний образуется при 1300°С; температура перехода в сверхпроводящее состояние для V₃Ga 16,8 К.

С мышьяком. фосфором и сурьмой галлий образует соотв. галлия арсенид. галлия фосфид и галлия антимонид, с S, Se и Те при 600-1100°С-халькогениды Ga,X₃, Ga₂X₂, Ga₂X, Ga₄X₅, Ga₂X₅. Сесквисульфид Ga₂S₃-белые (плотн. 3,650 г/см³), светло-желтые (3,74 г/см³) или оранжевые кристаллы. т. пл. 1125°С. Сульфид Ga₂S₂-желтые кристаллы. т. пл. 1015°С; плотн. 3,75 г/см³. Селенид Ga,Se₂-темно-красные кристаллы. т. пл. 960°С; плотн. 5,03 г/см³; используется как полупроводник. Сесквителлурид Ga₂Te₃-черные кристаллы. т. пл. 810°С; плотн. 5,582 г/см³.

При взаимод. Ga или его соединений с NH₃ при 1050-1200°С получают нитрид GaN-кристаллы, решетка типа вюрцита (а = 0,3186нм, b = 0,5178нм); т. пл. ~ 1700°С (под давлением N₂ более 20 МПа); плотн. 6,1 г/см³; — 109,8 кДж/моль; ширина запрещенной зоны 3,39 эВ (27 °C; не взаимод. с водой, растворами минеральных кислот и царской водкой. медленно реагирует с растворами щелочей, окисляется на воздухе при 800 °С. GaN-материал для светодиодов и прозрачных диэлектрич. покрытий; перспективен как материал инжекционных лазеров.

Из солей галлия. Наиб. значение имеет трихлорид GaCl₃ (см. Галлия галогениды). Сульфат кристаллизуется из сернокислых р-ров в виде Ga₂(SO₄)₃*20H₂O; раств. в воде (170 г в 100 г); обезвоживается при 40-360°С; выше 500°С разлагается; с сульфатами щелочных металлов (кроме Li и Na) и аммония образует квасцы. Нитрат Ga(NO₃)₃ кристаллизуется в виде нона- или гептагидрата; хорошо раств. в воде (295 г нонагидрата в 100 г), спирте. не раств. в эфире; гигроскопичен, расплывается на воздухе. Ортофосфат GaPO₄-кристаллы; т. пл. 1670°С; плотн. 3,26 г/см³; не раств. в воде; получают действием гидрофосфатов щелочных металлов или Н₃РО₄ на растворы солей галлия.

Из водных растворов солей галлия (при рН 3,0-4,1) и галлатов (при рН 9,7-6,4) осаждается гидроксид Ga(OH)₃*xH₂O. Кислотные свойства Ga(OH)₃ (или ортогаллиевой кислоты H₃GaO₃) выражены сильнее основных; он является более сильной кислотой, чем А1(ОН)₃, поэтому растворы солей кислот галлия - галлатов устойчивее растворов алюминатов. При нагр. гидроксида до ~ 400 °С образуется GaOOH (или метагаллиевая кислота HGaO₂), который выше 550 °С переходит в Ga₂O₃. Из галлатов Наиб. распространены метагаллаты (моногаллаты), содержащие одно- и двухзарядные ка.ионы. Менее распространены ортогаллаты; они образуются со щелочными и щел.-зем. металлами, а также с РЗЭ. Известны нестехиометрич. галлаты щелочных металлов, например Na₂O*5,3Ga₂O₃ и Na₂O*(5,3 - 7,0)Ga₂O₃, которые находят применение как твердые электролиты. РЗЭ (начиная с Рг) образуют галлаты типа M₃Ga₅O₁₂ и M₄Ga₂O₉.

Получение. Осн. источник >галлия - алюминатные растворы, получаемые при переработке глинозема и содержащие до 250 мг/л галлия. После отделения осн. массы А1 галлиевый концентрат осаждается, например карбонизацией (пропусканием СО₂), затем его обрабатывают водой в автоклаве или Са(ОН)₂, после чего большая часть галлия переходит в раствор; карбонизацией полученных растворов осаждают вторичный концентрат галлия (ок. 1% Ga₂O₃). Его растворяют в щелочи, обрабатывают Са(ОН)₂ и электролизом этого раствора (1,5-2 г/л Ga₂O₃ и ~ 60 г/л А1₂О₃) выделяют металлич. галлий.

При переработке бокситов по способу Байера галлий концентрируется в маточных растворах (остающихся после отделения осн. массы А1), из которых его выделяют электролизом на ртутном катоде. Образовавшуюся при этом натриево-галлиевую амальгаму (до 1% галлия) разлагают водой или раствором щелочи и из полученного р-ра галлия выделяют электролитически. Вместо электролиза на ртутном катоде можно выделять галлий цементацией (вытеснением ионов одного металла из раствора др. металлом) его на амальгаме Na. Разработан способ выделения галлия из алюминатных р-ров путем цементации его на галламе А1 при 80 °С. Для выделения галлия галламу разлагают водой. Перспективен метод экстракции галлия из алюминатных растворов фенолами. Источниками для получения галлия могут служить также продукты переработки железных, титановых, германиевых и др. руд.

Рафинирование галлия обычно включает промывку металла водой и кислотами, фильтрование, вакуумную обработку при 800-1100°С и давл. 1*10^-3гПа, очистку электролизом в щелочном электролите (15-20% NaOH). Используют также частичное окисление металла воздухом или О₂ с послед. отделением образующегося Ga₂O₃ фильтрованием, а также обработку аммиаком при 800 °С. Для получения галлия высокой чистоты применяются методы зонной плавки, направленной кристаллизации или вытягивания слитка из расплава. Используется также метод очистки через галлийорганические соед., в частности через Ga(C₂H₅)₃. Перспективен метод получения галлия высокой чистоты через GaCl₃, который м. б. очищен перегонкой, ректификацией, зонной плавкой или противоточной кристаллизацией в колоннах; галлий может быть получен из него электролизом водного раствора или восстановлением Н₂ в парах при 600-700°С

Определение. Качественно галлий обнаруживают дуговым или искровым спектральным методом (характеристич. линии 417,206; 403,298; 294,364; 287,424 нм), а также по флуоресценции растворов соед. галлия и 8-гидроксихинолина в СНС1₃ или родамина В в С₆Н₆. При количеств. определении галлия отделяют от др. элементов экстракцией из солянокислых растворов эфиром, бутилацетатом и др. Определяют галлий преим. титрованием раствором комплексона III либо фотометрически (флуорометрически) с использованием родамина В, 8-гидроксихинолина, сульфонафтолазорезорцина, галлиона или других орг. реагентов.

Применение. Ок. 97% производимого галлия используется для получения соед., обладающих полупроводник.выми свойствами (напр., GaAs). Сам галлий применяется в радиоэлектронике для "холодной пайки" керамич. и металлич. деталей, для легирования Ge и Si, получения оптич. зеркал спец. назначения. галлий может заменять ртуть в выпрямителях тока. Добавка галлия в кач-ве легирующей присадки к Mg и его сплавам увеличивает их прочность. Галлий и его эвтектич. сплав с In используется в радиац. контурах реакторов. Предложено использование галлам в кач-ве теплоносителей в ядерных реакторах, для устройства гидравлич. затворов, плавких предохранителей и т.п.

Галлий - малотоксичный элемент. Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается расплавом галлия.

Произ-во галлия в капиталистам, странах ок. 50 т/год (1980).

Существование галлия было предсказано Д. И. Менделеевым в 1871, элемент открыл и выделил П. Э. Лекок де Буабодран в 1875.

Лит.: Шека И. А, Чаус И. С, Мнтюрева Т. Т., Галлий, К., 1963; Еремин Н. И., Галлий, М., 1964; Рустамов П. Г., Халькогениды галлия, Баку, 1967; Дымов А. М., Савостин А. П., Аналитическая химия галлия, М., 1968; Иванова Р. В., Химия и технология галлия, М., 1973; Коган Б. И., Вершковская О.В., Славиковская И.М., Галлий. Геология, применение, экономика, М., 1973; Яценко С. П., Галлий. Взаимодействие с металлами, М., 1974; Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия, Алма-Ата, 1985; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., т. 1, М., 1976, с. 223-44; Федоров П. И., Мохосоев М. В.. Алексеев Ф.П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977. © П. И. Федоров.

Дополнительная информация: "Галлий: химические и физические свойства".