главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ (ацилгалогениды), орг. соед. общей ф-лы RC(O)Hal. Жидкие или твердые вещества (см. табл.), устойчивые в нормальных УС-уловиях (у муравьиной кислоты устойчив только фторангидрид). галогенангидриды карбоновыхкислотк.-сильные электроф. агенты; их электрофильность возрастает в ряду COF < COC1 < СОВr < COI, однако практич. значение имеют в осн. хлорангидриды и в меньшей степени-бромангидриды. При взаимод, галогенангидриды карбоновыхкислот к. с нуклеофилами образуются продукты ацилирования последних:

RCOHal + НА -> RCOA + HHal

где А = ОН, OR, NH₂, NHR, NR₂, SH, SR, CN.

ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В присут. к-т Льюиса галогенангидриды карбоновыхкислот к., дающие с ними комплексы, ацилируют ароматич. и гетероароматич. соединения с образованием кетонов (р-ция Фриделя - Крафтса), присоединяются к олефинам и ацетиленам. образуя соотв. гало-генкетоны и галогенвинилкетоны (р-ция Кондакова). Ввиду нестойкости галогенангидридов муравьиной кислоты ароматич. углеводороды формилируют смесью СО с НС1, образующими хлористый формил in situ (р-ция Гаттермана - Коха).

галогенангидриды карбоновыхкислот к. восстанавливаются Н₂ на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (р-ция Розенмунда), комплексными гидридами металлов-в спирты. При действии третичных аминов на галогенангидриды карбоновыхкислот к., имеющие в положении хотя бы один атом Н, образуются кетены. что используется, в частности, при получении макроциклич. кетонов из дигалогенангидридов дикарбоновых к-т. О реакции с диазометаном см. Арндта- Аисте рта реакция.

Получают галогенангидриды карбоновыхкислот к. действием на карбоновые кислоты или их ангидриды тионилхлорида или тионилбромида (иногда в присутствии ДМФА или гексаметилфосфотриамида), галогенидов Р, хлорсульфоновой кислоты. Если кислота (напр., непредельная) чувствительна к действию выделяющегося в этих реакциях HHal, используют реакцию с трифенилфосфином в растворе СС1₄ (для получения хлорангидридов) или с др. галогенангидридами, напр. оксалилхлоридом. Применяется также введение группы COHal в непредельные соед. с помощью фосгена. карбонилирование галогензамещенных углеводородов. частичный гидролиз соед., содержащих трихлорметильную группу, и хлорирование ароматич. альдегидов хлоридом серы S₂C1₂. Бром-, иод- и фторангидриды получают также действием на хлорангидриды соответствующих галогеноводородов или их солей.

Для обнаружения и количеств. определения галогенангидриды карбоновыхкислот к. превращают в карбоновые кислоты или их производные (амиды, эфиры, гидроксамовые кислоты), которые и анализируют.

Р-цией дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диаминами и дигидроксисоединениями (напр., гликолями. двухатомными фенолами) получают соотв. полиамиды и сложные полиэфиры.

галогенангидриды карбоновыхкислот к. сильно раздражают слизистые оболочки и кожу. Для галогенангидридов низших алифатич. карбоновых кислот ПДК 0,1-0,3 мг/м³, для бензоилхлорида-5,0 мг/м³.

Лит.: The chemistry of acyl halides, ed. by S. Patai, L.-N. Y., 1971 Д. В. Иоффе.