ГАЛОФОРМНАЯ
РЕАКЦИЯ (галоформное расщепление), расщепление соед., содержащих ацетильную
группу, под действием щелочи и галогена (или гипогалогенита) на карбоновые
к-ты, в молекулах которых на один атом С меньше, чем в исходном соед., и
на галоформ (хлороформ, бромоформ или йодоформ), например:
где
R = H, Alk, алкенил; Hal = Cl, Br, I.
Р-цию
проводят при 0-20 °С (реже при 50-70 °С) в воднодиоксановом растворе или в
воде при строгом контроле рН. Выходы галоформа и карбоновой кислоты достигают
90%, но уменьшаются, если R в алкилметилкетоне содержит атомы Н, легко
замещаемые на галоген, или если реакцию проводят в слишком разбавленных растворах.
В последнем случае в кач-ве побочного продукта может образовываться тетрагало-генид
углерода:
С трудом
расщепляются кетоны. содержащие заместители, экранирующие карбонильную
группу, например о, о-дизамещенные ацетофенона. В этом случае тригалогенопроизводные
кетонов можно легко выделить, т.к. их расщепление достигается только при
длительном кипячении с конц. растворами щелочей.
Р-ция,
подобная галоформная реакция,-разложение галогенкетонов действием фенолов в присутствии каталитич.
кол-в алкоголятов или RCOOK, например:
С галогенирующими
агентами с образованием галофор-мов реагируют также этанол и некоторые др.
спирты, которые в условиях галоформная реакция на промежут. стадии окисляются до ацетальдегида
и алкилметилкетонов. По такому же механизму, как галоформная реакция, реагируют и кетоэфиры
и дикетоны.
В этом случае галогенируются не метильные, а метиленовые или метиновые
группы, например:
галоформная реакция
используют для получения пивалиновой, трет-бутилуксусной и некоторых двухосновных
(напр., алкилянтарных) и ненасыщ. кислот, расщепление гексахлорацетона - для
трихлорацетилирования спиртов, фенолов и аминов, например:
Иодоформная
р-ция применяется для доказательства структуры орг. соед. и количеств.
анализа.
Лит.:
Органикум,
пер. с нем., [т.] 2, М., 1979, с. 35-37; Fuson R.C., Bull В.A., "Chem.
Rev.", 1934, Bd 15, S. 275-309; Freedlander R.S. [a.o.j, "J. Organ. Chem.",
1981, v. 46, № 17, p. 3519-21. Г. A. Артамкина.