главная > справочник > химическая энциклопедия:

Активность

Активность термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость химических потенциалов компонентов реального раствора. С помощью этой величины можно применять к реальному раствору термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному раствору, если заменить в них концентрации активностями. Отношение активности компонента к его концентрации называют коэффициентом активности.

Хим. потенциал и активность а,- i-того компонента раствора по определению связаны соотношением:

где R-газовая постоянная, T - температура, -хим.потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значения зависят только от T и давления р; a_i - ф-ция Т, р и состава р-ра, Т. обр., введение понятия активность позволяет разделить выражение для химического потенциала на две части: постоянную при данных Т и р и зависящую от состава (RTlna_i). Это разделение условно, поскольку численное значение a_i зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии a_i = 1.

Для компонентов жидких растворов неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при температуре и давлении раствора с хим. потенциалом (Т, р). Тогда = при мольной доле N_i = 1, активность a_i и коэф. активности =a_i/N_i равны единице. В растворе

Если раствор ведет себя как идеальный, то _ид = + RT1nN_i. Знак разности — _нд = RT определяет знак отклонения поведения реального раствора от идеального: при

> 1 отклонение от идеальности положительно, при

< 1 - отрицательно. Выбор чистых веществ в качестве стандартных состояний для всех компонентов раствора наз. симметричной нормировкой активность; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты раствора рассматриваются как равноправные.

При так называемой несимметричной нормировке активности стандартным состоянием для растворителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

= 1 при N_i = 1. Для растворенного вещества (компонент 2) принимают, что его активность совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разбавленном растворе. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы было равно его хим. потенциалу в гипотетич. растворе единичной концентрации, в котором коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа = +RTlnN₂, которая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых N₂. В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля N₂, молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного вещества принимает разл. значения; соотв. и активность растворенного вещества имеет разл. значения:

Для растворов электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку активность компонентов, но с учетом электролитической диссоциации. Активность сильного электролита, диссоциирующего на v₁ катионов и v₂ анионов в растворе моляльности т, представляют соотношением: a = v₁^vlv₂^v2(m )^v, где v = = v₁ + v₂ и - так называемый средний ионный коэффициент активности; -> 1 при m->0. Аналогично м.б. записана активность и при др. способах выражения концентрации.

Активность всех компонентов раствора связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением N_idlna_i, = 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать активность одного из компонентов по данным о концентрационной зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения активности всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Экспериментальное определение активность компонентов раствора возможно разл. методами, например криоскопией, осмометрией активность летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь активность с летучестью-, если f_i и f ⁰_i -летучести i-того компонента в растворе и в стандартном состоянии соотв., то a_i -f_i/f⁰_i. Для системы, в которой пар ведет себя как идеальный, a_i- = p_i/p⁰_i, где р,-парциальное давление компонента над раствором, р,-- давление пара чистой жидкости.

Характер концентрационной зависимости активность вещества в том или ином растворе определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретический расчет активности возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, например, регулярного раствора, атермич. раствора, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов активность в первом приближении описывается теорией Дебая - Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности веществ важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства активность этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия активности и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.

Лит.: Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.