Гетерогенные реакции, хим. реакции с участием веществ, находящихся в различных фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему. Типичные гетерогенные реакции: термическое разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов (например, СаСО3 -> СаО + СО2), восстановление оксидов металлов водородом или углеродом (например, РbО + С -> Рb + СО), растворение металлов в кислотах (например, Zn + H2SO4 -> ZnSO4+ Н2), взаимодействие твердых реагентов (Аl2О3 + NiO -> NiAl2O4). В особый класс выделяют гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на поверхности катализатора, при этом реагенты и продукты могут и не находиться в разных фазах. Например, при реакции N2 + + ЗН2 -> 2NH3, протекающей на поверхности железного катализатора, реагенты и продукт реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему.
Особенности гетерогенных реакций обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на поверхности раздела фаз. Кинетика любой гетерогенные реакции определяется как скоростью самого химического превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления из реакционной зоны продуктов реакции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость гетерогенной реакции пропорциональна размерам реакционной зоны; так называемая удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакционной зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) реакций она может быть определена на основе действующих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем химическая реакция; в этом случае наблюдаемая скорость гетерогенные реакции описывается уравнениями диффузионной кинетики.
При гетерогенных реакциях с участием одного или нескольких твердых реагентов часто образуются
твердофазные продукты. Такие реакции, как правило, локализованы на поверхности раздела фаз или в поверхностном слое и обычно протекают нестационарно. Они характеризуются периодом индукции. в течение которого возникают зародыши (ядра) новой фазы. Их образование связано с перестройкой атомной структуры твердого реагента и требует затраты энергии. Поэтому такие гетерогенные реакции чувствительны ко всем нарушениям структуры, облегчающим образование зародышей, и могут быть активированы термическими, радиационными, механическими и другими воздействиями, увеличивающими концентрацию дефектов, в первую очередь плотность дислокаций (см. Дефектыв кристаллах). Кинетическое уравнение реакции в этом случае отражает изменение во времени не только концентраций реагирующих веществ, но и поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта: по мере роста зародышей поверхность раздела увеличивается и скорость реакции сначала возрастает, затем проходит через максимум и снижается вследствие соприкосновения растущих зародышей и образования сплошного слоя твердого продукта.
В природе гетерогенные реакции входят в комплекс процессов, приводящих к образованию осадочных пород и выветриванию. В химической технологии гетерогенные реакции газа с жидкостью
(окисление воздухом, кислородом, озоном, хлорирование и др.) обычно проводят при интенсивном перемешивании специальными механическими устройствами или самим газом (в так называемом барботажном реакторе). Реакции термического разложения составляют основу фотографического процесса, реакции между газами или жидкостями и твердыми веществами - основу обжига, восстановления и окисления металлов, горения, производства твердых катализаторов, выщелачивания, экстракции и др. Часто сочетаются гетерогенные реакции в трех- и многофазных системах, например хлорирование твердых оксидов металлов газообразным хлором в присутствии твердого углеродсодержащего восстановителя. Важная область использования гетерогенные реакции - получение тонких поверхностных слоев и покрытий при взаимодействии твердого тела с жидкостью. При низких температурах диффузия в глубь твердого материала протекает медленно, что позволяет получать стабильные тонкие поверхностные слои, а в отдельных случаях - двухмерные фазы, толщина которых по порядку величины близка к параметру кристаллической решетки. Иногда стабильные поверхностные слои образуются самопроизвольно; таковы защитные оксидные пленки на металлах, препятствующие дальнейшему окислению.
Лит.: Янг Д., Кинетика разложения твердых веществ, пер. с англ., М., 1969; Дельмон Б., Кинетика гетерогенных реакций, пер. с франц. М., 1972; Розовский А.Я., Гетерогенные химические реакции, М., 1980. А.Я.Розовский.
