Гидрогенизация угля, превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500°С в присутствии различных веществ - органических растворителей, катализаторов и т.д. Научные основы этого процесса были разработаны в начале 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н.Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 30-х гг. в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены промышленные предприятия для получения из угля и каменноугольных смол бензина, дизельного топлива. смазочных масел. парафинов, фенолов и т. п. В 40-х гг. производство жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 50-х гг. гидрогенизация угля была освоена в промышленном масштабе в СССР.
В 50-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в других районах мира. Производство синтетического жидкого топливаиз угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в нач. 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, главным образом угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.
Для гидрогенизация угля применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%, отношение С : Н- 16, выход летучих веществ должен быть более 35%, содержание петрографических компонентов группы витринита и липтинита-более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.
Органическая масса угля с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в том числе образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с молекулярной массой 200-300, 300-700 и 700-4000, растворимые соответственно в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизация угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Последующая деструкция блоков требует повышенной температуры, присутствия активного Н2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомолекулярных непредельных соединений.
Принципиальная технологическая схема гидрогенизация угля представлена на рисунке. Начальные операции - подготовка угля. Для повышения удельной поверхности уголь измельчают до частиц размером менее 0,01 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Удельная поверхность при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохимическая активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н2, а также увеличивает количество сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги 1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакционной способности уголь не нагревают выше 150-200 °С.
Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из растворов солей. в виде порошка. эмульсии или суспензии) в количестве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении может быть осуществлена гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают соединения Mo, W, Sn, при использовании которых гидрогенизацию угля можно проводить при относительно низком давлении-10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во многих процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (например, так называемый красный шлам – отход после выделения Аl2О3 из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.
Эффективность гидрогенизации угля в значительной степени определяется хим. составом и свойствами растворителя-пастообразователя, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта гидрогенизация угля (т. кип. > 325 °С) с минимальным содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов гидрогенизация угля к пастообразователю добавляют вещества с водорододонорными свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200-350 оС), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".
Водорододонорный компонент пастообразователя получают гидрированием фракции с температурой кипения 300-400°С. В этом случае би-, три- и тетрациклические ароматические углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматических производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количество донора в пастообразователе может составлять 20-50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.
Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь органических добавок - соединений, способных вступать во взаимодействие с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и таким образом, препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.
Полученную углемасляную пасту в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (80-85% Н2 на входе, 75-80%-на выходе) нагревают в системе теплообмена и трубчатой печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакционной смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при гидрогенизации угля выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.
Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрических пустотелых реакторах. Длительность гидрогенизации угля, как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакционную систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1 м3 реакционного объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).
Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, вода.) и газ, который после отделения предельных углеводородов (С1-С4), NH3, H2S, CO2 и СО, Н2О обогащают 95-97%-ным Н2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с температурой кипения до 325-400 °С и остаток, который возвращают в процесс для приготовления пасты.
В связи со сложным строением ОМУ, различной реакционной способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преимущественно моно- и бициклические ароматические и гетероциклические соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и другие вещества, которые могут быть выделены.
Для "облагораживания" жидких продуктов, выход которых составляет 50-80% от массы ОМУ (в зависимости от состава угля), их подвергают гидроочистке, т. е. гидрируют на отдельной стадии при 10-30 МПа и 360-400 °С на стационарном алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовом катализаторе. Легкокипящие фракции могут быть использованы в качестве компонентов моторного топлива. а высококипящие – донора водорода для приготовления углемасляной пасты. Соотношение бензина и дизельного топлива от 1 :3 до 1 :5 в зависимости от целей и условий процесса. В качестве примера в таблице приведена характеристика жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.
ХАРАКТЕРИСТИКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БУРОГО УГЛЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА
Бензиновые фракции имеют октановое число 72 в чистом виде и после каталитического риформинга могут быть применены как высокооктановый компонент автомобильного бензина или сырье для получения бензола, ксилолов. С целью увеличения выхода бензина более высококипящие фракции подвергают гидрокрекингу.
1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные 
